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1、第第4 4章章 非过渡金属有机化合物非过渡金属有机化合物第第4 4章章 非过渡金属有机化合物非过渡金属有机化合物n在20世纪中叶，非过渡金属有机化合物还是金属有机化学的主体。现在非过渡金属有机化学业已成熟，新的重要研究成果已不多。n但是，许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。n虽然，过渡金属有机配合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。n许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非
2、过渡金属有机化合物作为试剂来制备。n过渡金属有机配合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法非过渡金属有机化合物的通用制法4.1.1 金属与卤代烃反应金属与卤代烃反应 n金属镁和卤代烃反应RX + MgRMgXC2H5OC2H5n金属锂与卤代烃反应 2 Li + PhCl PhLi + LiCl 2 Li + n-BuCl n-BuLi + LiCl n金属铝与卤代烃反应 3 EtI + 2 Al Et3Al2I3 Al2-Mg + 4RX 2R2AlX+ MgX2 n其他非过渡金属与卤代烃反应 4C2H5Cl + 4PbNa (C2H
3、5)4Pb + 4NaX+ 3Pb 2 Zn + MeI Me2Zn + ZnI2 Hg + CH2=CHCH2I CH2=CHCH2 Hg I CuI/HMPA25，36hSn2CH3Cl(CH3)2SnCl2HMPA+金属与卤代烃反应的机理金属与卤代烃反应的机理 非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。 M + R-X M+ + R + X-n对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。 M + R MR M+ + X- MXn第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的
4、盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。 M + + X- MX R + MX RMX n与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。 RMX+ RX R2MX2 4.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应 这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为金属交换反应。 M + RM1 M1 + RM Zn(S) + Hg (CH3)2(L) (CH3) 2Zn(L) + Hg(L
5、) Cd(S) + Hg (CH3) 2(L) Cd (CH3) 2(L) + Hg（L）4.1.3 亲核置换反应亲核置换反应 用一个非过渡金属有机化合物对另一个金属(包括过渡金属和非过渡金属)卤化物烃基化，是合成金属有机化合物有效的通用制法。如把非过渡金属有机化合物看成试剂，则该反应属亲核置换反应。n金属卤化物的烃基化 p-Me2NC6H4-Li + MgI2p- Me2NC6H4MgI + LiI AlX3 + 3 RMgX R3Al + 3 MgX2 4 n-Bu3Al + 3 SnCl4 + 4 R3N 3 n-Bu4Sn + 4 AlCl3R3NM = Li、Mg、Al、Pb； R
6、= 烷基、烯丙基、乙烯基、芳基烷基、烯丙基、乙烯基、芳基 烃类溶剂 CH2=CRR1 RCH=CHR1，主要是空间效应。，主要是空间效应。 铝铝-氢化反应也按顺式加成氢化反应也按顺式加成, 得到反得到反Markovnikov加成产物。加成产物。 3(C2H5)2AlH +3C2H480900.50.6MPa3(C2H5)3AlAl+1.5H2+3C2H4+2(C2H5)3Al3(C2H5)3Al3. 第14族元素氢化物与不饱和烃加成反应 Bu3GeH + H2C=CHCN Bu3GeCH2CH2CN R3SnH + H2C=CH Y Bu3SnCH2CH2Y （ Y = CONH2、CH(OC
7、2H5)、CH2OH、CN） Bu3PbH + PhCCH 反-PhCH=CHPbBu3 n金属-碳键与不饱和烃加成反应 金属有机化合物中极性的金属-碳键能与不饱和烃发生加成反应。 Ph-CH2MgCl + CH2=CH(CH2)5CH312348hPh-CH2CH(CH2)5CH3CH2MgClPh-CH2CH(CH2)5CH3CH3PhCCPh+nBuLiCCPhPhBuLin4.1.5 由金属化反应制备 金属化反应，是含活泼金属化反应，是含活泼C-H键的有机化合物与金属有机键的有机化合物与金属有机化合物发生金属化合物发生金属-氢交换的反应氢交换的反应 。RCCH + R1MgX RCCM
8、gX + R1Hn有机化合物C-H键的活泼程度可以用它的pKa值来量度。 pKa值越小则表示该C-H键的酸性越强,更易被金属化。 烃类的烃类的pKa数据数据 序号烃pKa序号烃pKa1 环戊二烯-1位氢159乙烯372 茚-1位氢1910苯373 苯乙炔-炔氢1911环丙烷394 芴-9位氢2312甲烷405 乙炔 2513乙烷426 三苯甲烷-叔氢3214丙烷-仲氢447 甲苯-甲基氢3515环戊烷448 丙烯-3位氢3616环己烷454.2 非过渡金属有机化合物的非过渡金属有机化合物的化学化学性质性质n非过渡金属有机化合物与羧酸衍生物的羰基加成反应 CR1ClO+ 2RLiR1R2COHH
9、2OR1CO2Me + RLiH2OCR1RO锂有机化合物与、-不饱和酯的羰基加成，主要发生1,2加成反应。4.2.1 非过渡金属有机化合物与极性不饱和化合物加成非过渡金属有机化合物与极性不饱和化合物加成Zn +BrCH2CO2EtBrZnCH2CO2EtRCHOCRHOZnBrCH2CO2EtH2OCRHOHCH2CO2Etn与二氧化碳的加成反应 RLi+ CO2RCO2LiH2ORCO2H3RLi + CO2R3CO2LiH2OR3CO2HNC(CH2)4CN+BuLiLiN=C(CH2)4C=NLiBuBuH2OO=C(CH2)4C=OBuBuMe3C-CH2-CMe2N=C：+Me3C
10、-CH2-CMe2N=CRLiLiR(a) R1X(b) H2ORCOR14.2.2非过渡金属有机化合物与碳非过渡金属有机化合物与碳-碳不饱和键的加成碳不饱和键的加成 n锂有机化合物催化共轭二烯烃的阴离子聚合 RLi+nCH2=CH-CH=CH2R(CH2CH=CH-CH2)n-1CH2CH=CHCH2LimPhCH=CH2R(CH2CH=CH-CH2)n-(CH2CHPh)mLin铝有机化合物催化烯烃齐聚合反应 C2H5 CH2CH2R1Al C2H5 + nC2H4 Al CH2CH2 R2 C2H5 CH2CH2R34.2.3 非过渡金属有机化合物的偶联反应非过渡金属有机化合物的偶联反应
11、CH3CH2I + 2Na-NaICH3CH2NaCH3CH2ICH3CH2CH2CH3R2CuLi +R1XR-R1RCu+ LiX4.2.4 非过渡金属有机氢化合物的还原作用非过渡金属有机氢化合物的还原作用 n R2AlH的还原作用 Ph2C=O+i-Bu2AlHPh2CHOAl-Bu2iH2OPh2CHOHR1-C=OOR+i-Bu2AlH-70R1-CH-OAlBu2ORH2OR1CHOR1-C=ONR2+i-Bu2AlH 0R1-CH-OAlBu2iNR2H2OR1CHOR-CN+i-Bu2AlHR-CH=N-Al-Bu2iH2ORCHO204.2.5 非过渡金属有机化合物的缔合与配
12、合反应非过渡金属有机化合物的缔合与配合反应 n 锂有机化合物 图图 4-4 甲基锂缔合物结构甲基锂缔合物结构n镁有机化合物 图4-5 Schlenk平衡 n铝有机化合物 1.铝有机化合物的配合物 铝有机化合物能同周期表中第15、16族元素的有机化合物形成配合物，配合物的稳定性有如下规律: Me3N Me3P Me2O Me2S Me2Se Me2Te 。对同一有机化合物, 不同铝有机化合物形成配合物的稳定性次序是：RAlCl2 R2AlCl AlR3 。 2. 铝有机化合物缔合及三中心键 三甲基铝结构4.3 非过渡金属有机化合物的应用4.3.1 锂有机化合物 4.3.2 镁有机化合物4.3.3 硼烷的反应 4.3.4 铝有机化合物 4.3.5 铊有机化合物4.3.6 有机硅化合物及有机硅高分子4.3.7 三烃基氯合锡
