物理化学界面现象.ppt

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1、第十章第十章 界面现象界面现象Interface Phenomenon物理化学物理化学第一节界面张力1、液体的表面张力、表面功和表面吉布斯函数2、表面热力学基本方程3、影响界面张力的因素第二节弯曲液面的附加压力与毛细现象1、弯曲液面的附加压力2、毛细现象第三节开尔文公式和亚稳状态1、微小液滴的饱和蒸气压 卡尔文公式2、亚稳状态及新相的生成第四节固体表面吸附1、物理吸附与化学吸附2、吸附量与吸附等温曲线3、单分子吸附理论及吸附等温式4、吸附热力学第五节固-液界面与润湿现象1、润湿现象2、接触角与杨氏方程第六节溶液表面吸附1、溶液表面吸附现象2、表面吸附 吉布斯吸附等温式第八节本章总结与习题讲解引

2、引 言言 界面 (interface) 是指两相的接触面。一般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。界面并不是两相接触的几何面，故有时又将界面称为界面相。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有常见的界面有：1.气气-液界面液界面2.2.气气- -固界面固界面3.3.液液- -液界面液界面4.4.液液- -固界面固界面5.5.固固- -固界面固界面 如： 多孔硅胶的比表面积可达300700m2g-1,活性炭10002000 m2g-1。 比表面积通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量

3、的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。ssVV/ /aAmaAV或或10.1 10.1 界面张力界面张力1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同： 在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是球形对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分子恒受到指向液体内部的拉力。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种张力

4、，它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力，方向与液体表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。表面张力表面张力(surface tension)：2Flg l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。g2Flg 在温度、压力不变的条件下，为使液体增加单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为表面功。用公式表示为：sd2 ddWF xl xAgg 式中比例系数 即为表面张力，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功，故 也称表面功。表面功：表面功： 保持温度、压力

5、和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 表示，单位为Jm-2。g表面自由能：表面自由能：,s()T pGAg表面张力表面张力、单位面积的、单位面积的表面功表面功、单位面积的、单位面积的表面吉表面吉布斯函数布斯函数的数值和量纲是等同的。的数值和量纲是等同的。T,PsddWAGg 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dAs一项，即：gB()B()BB()B()BB()B()BB()B()BddddddddddddddddSSSSUT Sp VdnHT SV pdnAS Tp VdnGS TVApnAAdA g g g

6、 g g gg g B, ,s()S V nUAgB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA2.热力学公式sddGAg积分得ssGAgssiiiGAg当系统内有多个界面，则有 可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，3.界面张力及其影响因素（1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。（2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力 因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界面张力一般随温度的升高而减

7、小。（3）压力及其他因素对表面张力的影响 一般是使表面张力下降。 10.2 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程把弯曲液面内外的压力差称为附加压力。 由于凸上每点两边的表面张力都与液面周界相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。以凸面为例ppp外内 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。所以P和总为正值。对球面：2pPPr-g g 外外内内拉普拉斯方程拉普拉斯方程 (Laplace equation)1

8、.曲率半径r1与毛细管半径r的关系： r1=r/cosq2.ps=2g/r1=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则r1=r。因rlrg所以：ps=2g/r1=rlgh一般式：2g cosq/r=rgh附加压力的应用毛细现象r1rqh最大泡压法测表面张力最大泡压法测表面张力2.微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式mm(l)(g) GG mmlglg(l)(g)ddTTGGpppp 对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。mlmg(l)d(g)dVpVpgdlnRTplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpg0mllg,0(l)()lnpVppRTp0llsppp2rg22ggrmg (l

9、) ln()rpVMRTprr这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。对于凹液面呢？3.亚稳状态及新相的生成（1）过饱和蒸气：按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。mg02 (l)2 ln()pVMRTpRRggrpCOO液液A0t产生蒸气过饱和现象示意图0p气气p附附h产生蒸汽过饱和现象示意图（2）过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。（3）过冷液体应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体。例如：纯净的水，有时可冷却到零下40摄氏度而不结冰。pCOOAAftftt产生过冷液体示意图（4）过饱和溶液 一定温

10、度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。分散度对溶解度的影响pCOOAAt0tC浓溶液浓溶液稀溶液稀溶液10.3 10.3 固体表面固体表面 固体表面上的原子或分子与液体一样，表面层分子受力是不对称的，而且不同于液体表面分子即固体表面分子几乎是不可以移动的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面，以减小表面分子受力不对称的程度，降低表面张力及表面吉布斯函数。 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附(adsorbance) )。具有吸附能力的固体物质称为吸附剂(ads

11、orbent)，被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 固体表面会自发地将气体富集到其表面，使气体在固体表面的浓度（或密度）不同于气相中的浓度（或密度）。1.物理吸附与化学吸附 物理吸附时，吸附剂与吸附质之间以范德华引力相互作用；而化学吸附时，吸附剂与吸附质分间发生化学反应，以化学键相结合。物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附1.吸附力是范德华引力，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，

12、但也可以是多分子层的。 总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附1.吸附力是化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。 总之，化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。2.等温吸附a3-1/ mgVV m单位：吸附量的大小，一般用单位质量吸附剂所吸附气体的物理的量来表示(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。a-1/

13、mol gnn m单位： 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：a( , )Vf T p 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。(2)p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在

14、分子筛上的吸附。()常称为S型等温线。发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。3.吸附经验式弗罗因德利希公式anVkpalglglgVknp n和k是两个经验常数，对于指定的吸附系统，它们是温度的函数。Freundlich公式适用于中压范围。 以lgVa-lg

15、p作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出n和k。4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论要点：（1）单分子层吸附；（2）固体表面是均匀的；（3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；（4）吸附平衡是动态平衡。设：表面覆盖率则空白表面为(1 - q )N代表有吸附能力总晶格数v(吸附)=k1p( 1-q )Nv(脱附)=k-1qN达到平衡时，吸附与脱附速率相等。=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积v(吸附)=k1p( 1-q )v(脱附)=k-1q=( )()A gMAM表面 k1k-1k1=p(1 - q )=k-1q设b = k1/k-1得：1bpbpq 这公式称

16、为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。朗缪尔的生平简介朗缪尔的生平简介美国物理化学家朗缪尔(Langmuir)，1881年1月31日生于纽约的一个贫民家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，1906年获得哥丁根大学的博士学位。1932年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。讨论：讨论：1bpbpq 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀以及各处的吸附能力相同的观点，同时，认为1.吸附是多分子层的。2.被吸附的分子与碰撞在其上面的气体分子之间仍 可发生吸附作用。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。5.多分子层吸附理论BET公式BET公式m*aa*(/)(1/)1(1)/c p pVVp pcp p 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vam为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的