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1、基本概念 基本的宏观平衡性质pVT 关系；热性质： 、 、 、 、 、 状态和状态函数；系统和环境 物质的基本单元：原子、分子、离子、自由基、电子等，或是它们的特定组合。例：H、H2、Ca、Ca2+、 Ca2+、 AlCl3、AlCl3、 、m,pCm,VCH相变相变 omfH omCH omS3222NH3HN 2131 状态函数的基本假定 系统处于平衡态的条件： (1) 热平衡；(2) 力平衡；(3) 相平衡；(4) 化学平衡。 物质的量 n 摩尔（mol） 反应量 (反应进度) 摩尔(mol)BB/ddn nx xn= = 理想气体，实际气体，简化的微观模型，状态方程，Z 及Z-p 图
2、CO2的 p-V 图，水的相图(点、线、面的物理意义，线上 p 与 T 的依赖关系)，饱和蒸气压热力学标准状态（及标准摩尔反应焓）的概念，是基于汇集数据及间接计算化学反应热的需要而提出的。标准状态是对压力而言，即压力必须为100 kPa，温度可任意。pT, r.g.,HC83= = ?mrHpT, r.g.,HC42pC,52 r.g.,HCo83pC,52 r.g.,HCo42pC,52 r.g.,CHo40C,52 i.g.,r.g.HCo83= = =p0C,52 i.g.,r.g.HCo42= = =p0C,25 i.g.,r.g.CHo4= = =pomrH oo83C,52 i.g
3、.,HCpoo42C,52 i.g.,HCpoo4C,52 i.g.,CHpTCHp = = m,9TCHp = = m,1TCHp = = m,608= = H02= = H05= = H07= = H03= = H04= = H低压：低压： 高压：高压：omrmrHH = = omrmrHH pT, r.g.,CH4 标准摩尔定压热容： 标准摩尔相变焓： 标准摩尔生成焓： 最稳定的单质 标准摩尔燃烧焓： 燃烧产物 标准摩尔熵： 标准摩尔反应熵： om,pComH相变相变 omfH omcH omSomrS nRTpV = =RTbVVap= = )(m2m = =21dVVVpW外外WQU
4、 = = pQH = = VQU = = nRTQQVp = = = = BomfBomr)B(HHn n = = BmcBomr)B(HHn n = = BomBomr)B(SSn nPVUH=第第2章章 热力学定律和热热力学定律和热力学基本方程力学基本方程基本概念 热现象与力学现象的区别：热现象伴随着永久性的再也不能复原的变化热和功的不等价性。 宏观过程方向和限度的实质 热机效率的研究: Q2 = 0 ? Q2 能否简单地由低温传向高温？热力学第二定律的两个等价表述。推论： (1) Q (T高T低)、WQ 是不可逆过程 (2) 所有宏观过程都是不可逆过程方向性 卡诺循环和卡诺定理两个不同温
5、度的热源 任意温度的循环： R 02211= = TQTQRR02211 环环环环TQTQ = = 0dTQR 0d环环TQTQSR = =dd 过程方向和限度的度量标准可逆过程 Clausius不等式:可逆性判据: 过程 平衡判据： 状态 条件公式： 熵的本质：分子热运动混乱程度的度量。 S气S液S固，S高温S低温；S = 0III 环环TdQS0dd 环环TQS00 = =WpTG、00 = =WVTA、0d0d = = WVUS、0d QS lnk 热力学函数间的关系 热力学基本方程（组成恒定的均相封闭系统、组成可变的多相系统，有表面相的系统，电化学系统）例：组成恒定的均相系统 焦耳实验
6、：结果结论：理想气体的 U 及 H 仅是温度的函数，故对理想气体的一切过程均有 pVTSGddd = = 0= TVU 0= TpU 0= TVH 0 = = TpH dd- om,TnCUV= = dd- om,TnCHP= = 焦耳汤姆逊效应 热力学特征： 对于实际气体：0= = H 0 TVU0 TpU0 TVH0 TpH = = 变热变热温度不变温度不变致冷致冷0,0,0, = JTHpT 热力学第三定律trs- omtrs0- om,- om- omtrsd)crI()K0()(THTTCSTSTp = = bfftrsd) l (d)crII(- om,f- omfus- om,T
7、TpTTpTTCTHTTC d)g(b- om,bmvap TTpTTCTH能斯特热定理：能斯特热定理：普朗克假设：普朗克假设： 0lim0= = ST0)K0(m= = S0)K0()K0(mom= = = SS于是用量热的方法可求于是用量热的方法可求 = = BARTQ-S dTQ-SRdd= = BATQ-S 0d环环 0dd 环环TQ-S0d0. = =WVUS0d0 = =QSTSUA = =TSHG = =00. = =WVTA00. = =WPTGpVTSGddd = =CTV= = 1 CPV= = CTP= = 1 JTHpT = = 重要公式重要公式 (1) (2) 理想气
8、体理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化：变化中热力学函数的变化： dd- om,TnCUV= = dd- om,TnCHP= =ppnRTVVnRTGATTd=d=d=d 状态变化的熵变三公式：状态变化的熵变三公式：1mol，i.g. ： ln+ ln 1212-m,VVRTTCSV= = lnln=12-m,21TTCppRp ln+ ln 12-m,12-m,ppCVVCVp= =理想气体恒温恒压混合：理想气体恒温恒压混合：各组分均视为恒温变压变各组分均视为恒温变压变化化 (3) 相变化中热力学函数的变化：相变化中热力学函数的变化：可逆相变：可逆相变： HQQQRp相相变变相相变变 =
9、 = = =VpW相变相变相变相变 = =VpHWHU相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变 = = = = /THTQS相变相变相变相变相变相变 = = = 相变相变相变相变WA = = 0= = G相变相变不可逆相变：不可逆相变：设计过程，绕道经过可逆设计过程，绕道经过可逆相变相变 纯组分的两相平衡纯组分的两相平衡克克-克方程：克方程：公式形式、适用条件、计算的公式形式、适用条件、计算的 内容内容VTHTp = =dd 2*dlndRTHTpm = =纯组分的纯组分的g-l、g-s平平衡，衡， ，g i.g.0) sl,(= =V CRTHpm = =*ln = =12*1*211lnT
10、TRHppm纯组分的纯组分的V-L、V-S平衡，平衡， , g i.g.，0sl,= =VCH= = m(4) 化学反应中的热力学函数变化：化学反应中的热力学函数变化： = = = = B- omcBB- omfB- omr)B( )B(HvHvH = = B- omB- omr)B(SvS )B(B- omfB- omr- omr- omr = = = = GvSTHG dd- om,r- omrpCTH = = TCTSp- om,r- omrdd = = = = B- om,B- om,r)B(ppCvC在本章特别应熟悉求熵变的几个典型 子过程设计可逆过程 ( )T、i.g. 熵随压力的
11、变化： ( )p熵随温度的变化： 纯物质的相变熵: 对于可逆相变: (非可逆相变 ) i.g. ( )T, p 混合的熵变； 2112Rln ln ppnVVnRS= = = ln 12m,TTnCSp= = THS = = THS HQQQp = = = =R = = = = iiiiiyRnSSlnmix第3章 多组分系统的热力学，逸度和活度 基本概念 偏摩尔量 与摩尔量的区别和联系。 集合公式 的物理意义。 化学势的定义式和表达式的区别。ijnpTjinXX = =, = = =KiiiXnX1 组成可变的均相多组分系统的热力学基本方程： 组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程： 封闭
12、系统且W= 0 时，相变化和化学变化平衡判据和平衡条件： = = = =KiiinpVTSG1dddd = = = = = 11)()(ddddKiiinpVTSG0d11)()( = = = Kiiin)()2()1( iiiuuu= = = =0BBB= = n n 自由度和相律: （其他限制R的问题） 逸度:(1) 参考状态：同温度下压力为 的理想气体纯物质。(2) 引入逸度的意义：2RRKf = = op)()2()1( iiifff= = = = 理想溶液、理想稀溶液、拉乌尔定律、亨利定律 活度: （ ） 参考状态：惯例 I、II、III、IV Lewis-Randall规则：iii
13、iiiixffffa*,= = = iiiyffVV = =iiixffLL = =*ififf10 xi ( ai )iff*if10 xi ai *iff10ai xi i.sol.， 1= =i iiixff = =iixa = =1= =i 正偏差，正偏差， 1 i iiixff iixa 1 i 负偏差，负偏差， 1 i iiixff iixa 1 i ijnpTiinXX = = =,def = = =KiiiXnX10ddBBAA= = XxXx = = = =KiiinpVTSG1dddd = = = = = 11)()(ddddKiiinpVTSGijijijijnVSinp
14、SinVTinpTiinUnHnAnG = = = = = = = =, 0d11)()( = = = Kiiin)()2()1( iii= = = =)()2()1( iiifff= = = =0BBB= = n n 2RRKf=pVii d d= = ( 纯物质纯物质 ) pVii dd = = 用逸度及活度表示的纯物质、混合物中用逸度及活度表示的纯物质、混合物中 组分的化学势组分的化学势 AAAxpp = =BB,HBxKpx= =AA*AAAxppa = = =BB,B,HBB,xKpaxxx = = = 基本概念基本概念 相变化达到极限 相平衡时的规律 方法：(1) 根据模型，以解析
15、式表达；(2) 以相图表达. 各种类型的相图:(1) 各种类型相图的基本特征；(2) 各种类型相图上点、线、面的物理意义和变化规律；(3) 过程在图上的表达及相律的使用；(4) 相图的绘制方法:热分析法和溶解度法 相图的初步应用：精馏、结晶等 各种类型相平衡的初步计算：杠杆规则 区分纯物质晶体、固熔体（固态溶液）、最低共熔混合物、化合物重要公式重要公式 yooxxxxxnnoo=VLLV 基本概念 化学反应达到平衡的特征：存在一个标准平衡常数 的量纲为1，只决定于温度和标准状态的选取。 的数值与反应方程式的写法有关：给出 的同时，要指明相应的反应方程式。oKoKoKoK 与Kp 、 Kc 、
16、Ka 、 Kx 、 Kf 的关系：(1) 理想气体反应：(2) 实际气体反应(3) 液态或固态混合物中的反应oK = = BBoon npKKp = =BBoon npRTKKc = = BBBeqBn nnpKKnp = = BBoon npKKf KKKpf = =aKK = =o KKKxa = =i.mix. xaKK = =(4) 有纯液体或纯固体参加的多相反应： = =E)B(B)(oon npKKf = =E)B(eqBB)(n npyKp 分解温度和分解压力：低压下的多相化学反应 CaCO3(s) = CaO (s)+CO2(g) NH4Cl (s) = NH3(g)+HCl (g) 化学反应的方向和限度：化学反应的等温方程 = = BBoon npKKpeqCO2pKp= = eqHCleqNH3ppKp = = 温度对平衡常数的影响：范特霍夫方程 用热力学函数计算 平衡常数：2omrodlndRTHTK = = 2omrdlndRTHTKf = = 2omrdlndRTHTKp = = 2omrdlndRTUTKc = =oomrln KRTG = = omromr
