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1、例1： 已知反应CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+H2(g)在973 K时的Kp = 0.71。(1) 若体系中各气体的分压都是1.5105 Pa，问在973 K时反应能否发生?(2) 若p(CO) = 1.0106 Pa, p(H2O) = 5.0105 Pa， p(CO2) = p(H2) = 1.5105 Pa，问情况又怎样?化学平衡典型例题解：(1)由于压力较低，可以看作是理想气体反应，于是有 B=1，fB = pBB = pB， 所以 Ka = Kf = Kp ，Qa = Qf = Qp，222COHCOH OpppQpp由于各气体的分压相等，所以Qp=1.0rGm = R
2、TlnKp + RTlnQp = (8.314 Jmol-1K-1) (973 K) ln0.71 = 2771 Jmol-10 在该条件下正向反应不能自发进行。BBBfpapp(2) rGm = RTlnKp + RTlnQ-1-1-12565-1-1= (8.314 JKmol ) (973 K)1.5 101 ln0.711.6 105.0 10 -22316 Jmol 0即在保持产物分压不变，增加反应物分压的情况下，此反应可以正向自发进行。例2： 298K，p时，合成氨反应：1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) 的rGm 16.5 kJ.mol-1。设气体均为理想气
3、体，试求 (1) 该条件下的 Kp和Kp；(2) 判断当摩尔比为 N2:H2:NH31:3:2时，反应自发进行的方向。该反应的 = 1 0.5 1.5 = 1所以rmlnGRTK rmexpGKRTB16500exp8.314 298解：(1) =780B41780()7.8 10 Pa100000ppKKp(2) 因为总压是p，根据题目给出的摩尔比，三者的分压（此时不是平衡分压）应该分别为 p， p 和 p，可见，在这种分压条件下BB0.51.526()2.3113( )( )662.31 1780ppppQpQK可见，在这种分压条件下，反应是自发正向进行的。362616例3： PCl5(g
4、)的分解反应 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，在523.2 K，100 kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695103 kg.m-3，试计算： (1)PCl5(g) 的离解度； (2)该反应的Kp ； (3)该反应的rGm 。解：(1) 设PCl5(g)的解离度为，则： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) t = 0 n 0 0 nt = te n(1 ) n n n总,e = (n n)+2 n = (1+ )n达平衡时：pV = (1+)nRT 解得： = 0.80555PClPClPClWWnMM混55PClPCl(1)(1)100
5、WRTRTpVMM混(2) 以1 mol PCl5为基准，则：3252PClClPCl111ppppKppp当p = p时， = 0.80时，pK= 1.778 rm(523 )lnpGKRTK = 2502 Jmol-1 (3) 例4： 已知298 K时的下列数据： BaCO3(s) BaO(s) CO2(g)fHm/kJmol-1 1219 558 393Sm/JK-1mol-1 112.1 70.3 213.6 求: (1) 298 K时分解反应的rGm、rHm 、 rSm； (2) 298 K时BaCO3(s)的分解压力； (3) 假设分解反应的Cp= 0，求BaCO3(s)的分解温度
6、； (4) 若已知分解反应的Cp= 4.0 J.K-1.mol-1，求1000K时 BaCO3(s) 的分解压力。 解：对于分解反应：BaCO3(s) = BaO (s) + CO2 (g) (1) 298 K时： rHm =fHm (BaO, s) +fHm (CO2, g) fHm (BaCO3, s) = 268 kJ.mol-1rSm = Sm(BaO, s) + Sm (CO2, g) Sm (BaCO3, s) = 171.8 J.K-1.mol-1rGm =rHm TrSm = 217 kJ.mol-1 (2)2CO39rmexp9.16 10ppGKpRT234CO9.16 1
7、0PappK p (3) Cp= 0, 说明rHm及rSm与温度无关, 均为常数。 设分解温度为T，在该温度下: pCO2 = p rGm = RTlnK = 0即 rGm =rHm TrSm = 0 则 rr1560KmmHTS2CO1ppKp如果Cp0，必须先将rHm = f(T)及rSm = f(T)的函数形式代入上式，然后再求分解温度，切不可取任意温度下rHm(T)及rSm(T) 代入上式。 (4)已知Cp= 4.0 J.K-1.mol-1，欲求1000 K BaCO3(s)的分解压力，有以下两种方法： 方法1：先求出1000 K时的rHm，再求K(1000 K)； rHm (1000
8、 K) =rHm (298 K) + Cp(1000-298) = 271 kJ.mol-1 rSm (1000 K)=rSm(298 K) + Cp ln(1000/298) = 176.6 J.K-1.mol-1 rGm (1000 K) =rHm(1000 K) TrSm(1000 K) =94 kJ.mol-12CO5rmexp1.23 10ppGKpRT2CO1.23PappKp方法2：先导出K与T的关系，由此关系式求出K(1000 K)。 由 其中 rHm(T) = (267103 + 4.0T) J.mol-1 代入上式, 得:rmln(298K)87.6pGKRT rm2lnppKHTRT32267 104.0dlndpTKTRT定积分得：代入数据，解得： lnK(1000 K) = 11.4 K(1000 K) = 1.2310-52CO1.23PappKp(1000K)ln76.2(298K)ppKK
