物理化学第二章ppt.ppt

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1、第二章 热力学第一定律 热力学是物理化学的重要内容之一，其主要基础是热力学第一定律和热力学第二定律。 第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础。如研究伴随着系统变化过程而与环境交换的热、功等。2.1 2.1 热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语1.1.系统和环境系统和环境系统系统: 热力学研究的对象(大量微粒组成的宏观集合体)。系统与系统之外的周围部分存在边界。 环境环境: 又称外界。与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。系统类型系统与环境之间物质的质量传递能量的传递(以热和功的形式)敞开系统敞开系统有有封闭系统封闭系统无有隔离系统隔离系

2、统无无 (1)系统的状态和状态函数 系统的状态: 系统所处的样子。这里所说的状态指的是静止的系统内部的状态，即其热力学状态。 纯物质单相系统： 有各种宏观性质宏观性质如 p,V,T,U,H,S,A,G 等。 热力学用系统的所有性质来描述系统的状态。因此宏观性质也称为系统的状态函数状态函数。状态函数有如下特征：。状态函数有如下特征：2.2.系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数 (i) 对于一定量纯物质组成的均相系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数: Zf(x,y)，如 (ii) 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。即 状态函数的改变量系统终态

3、的函数值系统始态的函数值如 T = T2-T1, U = U2U1pnRTV (iii)状态函数的微变状态函数的微变dXdX位全微分。全微分的积分与位全微分。全微分的积分与积分途径无关，即积分途径无关，即yyZxxZzxyddd以 V = f (p,T ) 为例TTVppVVpTddd全微分为偏微分之和：1xx221XXXdX 混合物的单相系统：除了两个上述性质之外，还与该相的组成有关。有n个相的系统：只有当系统的每个相的状态均确定之后，整个系统的状态才完全确定。 按其性质的数值是否与物质的量有关将宏观性质分为两类：强度量（强度性质）强度量（强度性质）：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如

4、p,T 等)；广度量（广度性质）广度量（广度性质）：与系统中所含物质的量有关，有加和性(如n,V,U,H等)等，如强度性质，另一种广度性质一种广度性质VmnVVm (2)(2)广度量和强度量广度量和强度量 物质性质分为广度性质和强度性质。前面提到的p,V,T, U,H,S, A,G 等 均为宏观性质。微观性质则是指原子、分子等粒子的结构、运动状况、它们之间的相互作用等等。宏观性质与微观性质有关，是微观粒子的综合体现。热力学中讨论的是系统的宏观性质，通常简称性质。 定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系

5、统所处的状态叫热力学平衡态热力学平衡态。热力学平衡态热力学平衡态应同时具有：(i) 热平衡热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。(ii) 力平衡力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。(iii)相平衡：相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。(iv) 化学平衡：化学平衡：即宏观上系统内的化学反应已经停止。(3)(3)热力学平衡态热力学平衡态3. 3. 过程与途径过程与途径 (1)过程 过程过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。 途径：途径：始态 - 终态 系统所经历的具体步骤的的总和。同一过程可以有很多不同的途径来实现。系统的变化过程分为：p,

6、V,T 变化过程变化过程,相变化过程相变化过程,化学变化过化学变化过程程。 (i） 恒温过程恒温过程 T1 = T2 Tamb 过程中温度恒定。 (ii) 恒压过程恒压过程 p1p2pamb 过程中压力恒定。(iii)恒容过程恒容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。(iv) 绝热过程绝热过程 Q0 仅可能有功的能量传递形式。(v) 循环过程循环过程 所有状态函数改变量为零, 如 p0，T0，U0。 始态1 终态2气体 真空图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）状态1状态2循环过程(2)几种主要的p,V,T变化过程 (vi) 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程 pamb常数。(vii)自由膨胀过程

7、自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。如图1-1所示，2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 热和功是系统状态发生状态发生变化的过程中，系统与环境间交换能量的两种方式。它们的值除与系统的始末状态有关外，还与变化的途径有关，他们不是状态函数，也不能说某一状态具有多少热和功，只能说系统由一状态变化到另一状态时吸收或放出了多少热，作了多少功。它们的微小变化不能用全微分的形式表示。 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它表示系统的热力学状态发生变化时系统的热力学能与过程的热与功。1.1.热热定义：Q 0 系统从环境吸热，Q 0 系统向环境放热。 Q不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用Q

8、 表示,不能用dQ 。 热热 由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。 用符号Q 表示。单位：J 只知始末态，而不知变化的具体途径，无法计算过程的热，也不能假设途径来求算过程的实际热。2.2.功功定义：W 0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)，W 0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量)。 W不是状态函数,不能以全微分表示, 用W表示,不能用dW 。系统体积V变化时与环境传递的功；体积功体积功体积功以外的其它功, 以W表示 ,如,机械功,电功,表面功等。非体积功非体积功功 功功 由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。 用符号W 表示。单位：J 同

9、热一样，只知始末态，而不知变化的具体途径，无法计算过程的功，也不能假设途径来求算过程的实际功。2.12.1体积功的计算体积功的计算 如图1-3所示，截面积：A；环境压力：pamb；位移：dl，系统体积改变dV。环境作的功W 。VdlFamb = pambA活塞位移方向图1-3(a) 系统膨胀VdlFamb = pambA活塞位移方向图1-3(b) 系统压缩VplAplFWsambddd def ambambVpWVVd21amb(1)定容过程的功dV0W0(2)自由膨胀过程 或如图1-1,作为整个系统 pamb0，W0 。(3)对抗恒定外压过程)(d12ambamb21VVpVpWVV气体 真

10、空图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）pamb p1 p2V1 V2 V图1-2 对抗恒定外压过程的功 例2.2.1 始态T=300K,p1=150kPa的某理想气体，n=2mol,经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2=50kPa。求两途径的体积功。(1) 反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态；(2)先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa恒外压膨胀到末态。解(1)2121221VaambmabVWpdVpVVpVV 2213.326nRTnRTpkJpp n=2molP1=150kPaV1=nRT/p1 =33.26dm3n=2molP2=50kPaV2=nRT

11、/p2 =99.78dm3pamb=p2=50kPa途径a： 一次膨胀U2U1 W（封闭，绝热) def （1-8）图1-6 焦耳焦耳的一系列实验 结论：结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只与系统的始态和终态有关。状态函数U (U1) (U2) U 热力学能热力学能绝热封闭系统始态(T1,V1) 终态(T2 ,V2)途径1，W途径2，W途径3，W绝热封闭系统状态改变，整体势能、动能未变。搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功3.3.热力学能热力学能焦耳焦耳的一系列实验焦耳焦耳的一系列实验 使水温升高1所需的绝热功W 水的

12、物质的量，即U与物质的量有关， U 是一广度性质。状态函数U (U1) (U2) U 热力学能热力学能U2U1 W（封闭，绝热) def （1-8）结论结论：始态(T1,V1) 终态(T2 ,V2)途径1，W途径2，W绝热封闭系统途径3，W对热力学能的理解：宏观：热力学能是一个状态函数，是广延性质，具有能量的含义。单位为J.微观：热力学能可理解为是系统内部所有粒子所具有的动能、粒子间相互作用的势能以及粒子内部的动能和势能的总和，它不包括系统整体的动能和势能。在某状态下的绝对值无法确定。对封闭系统当系统与环境同时有功W及热Q交换时，则 U =U2U1 = Q + W 或 UQW 微小的变化 dU

13、QW 热力学第一定律热力学第一定律的实质 能量守恒能量守恒。 式（1-10）及（1-11）即为封闭系统的热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律热力学第一定律文字表述： 封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。2.热力学第一定律热力学第一定律2.3 定容热、定压热及焓定容热、定压热及焓1 恒容热恒容热 QVQVU 或 QVdU （封闭，dV=0, W 0 ) 式表明：在恒容且W0的过程中，封闭系统从环境吸的热在量值上等于系统热力学能的增加。定义：系统在恒容且W 0 的过程中与环境交换的热因为恒容，所以dV=0,dW=0由热力学第一定律

14、可知：2 恒压热及焓恒压热及焓恒压热 Qp定义：系统进行恒压，且W 0 的过程中与环境交换的 热。恒压过程中， WpambV若 W0， U = QppambV即 U2U1 = Qp pamb(V2V1)因 p1 = p2 = pamb所以 U2U1 = Qp (p2 V2p1V1)或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV) Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV)则Qp = H 或 Qp = dH (封闭，定压，W=0)H 焓焓。 def pVUH定义 式(1-15)表明：在定压及W 0 的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在量值上等于系统焓的增加。从焓

15、的定义式可看出焓有以下特征：焓是状态函数，是广延性质，与热力学能有相同的量纲。一个过程焓的增量H,只表示系统始末态的U+PV 之差。仅在定压W=0的过程中，封闭系统的热Qp = H。系统在某状态下焓的绝对值不能确定。4.Qv=U， Qp=H两关系式的意义 热虽不是状态函数，但因Qv=U， Qp=H，所以恒容热与恒压热不再与途径有关。盖斯定律:一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始、末状态，而与中间经过的途径无关。AC)(mrTHB)(m,1rTH)(m,2rTH rHm y (T ) = rHm,1 y (T )rHm,2 y (T ) 即Q1+Q2=Q2.4 热容,恒容变温过程、恒

16、压变温过程1.热容 (1)定义：系统在给定条件下(定压或定容)及W0，无相变化，无化学变化时,升高单位热力学温度时所吸收的热。以符号C表示。TQTCd def )(pppTHTQCd def vvvTUdTQC def 摩尔热容nCC def m定容摩尔热容定容摩尔热容VmVVVTUTQnnCCd1 def m,定压摩尔热容定压摩尔热容pmpppTHTQnnCCd1 def m,pppThmCc)/(/质量定压热容vvvTumCc)/(/质量定容热容质量热容mCc C p,m=Mcp(3)摩尔定压热容与温度关系的经验式 Cp，mabTcT 2dT 3 或 Cp，mabTcT 2 式中a，b，c，c，d对一定物质均为常数，可由数据表查得。(2)摩尔定压热容与压力关系式pmTmpTVTpC22, 平均摩尔定压热容)12,21TTdTCCTTmpmp注意：在不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。对凝聚态及理想气体m,pm,pCC（4）Cp,m与CV,m的关系ppTHTHnCmm,dd1VVTUTUnCmm,dd1VpVpTUTHCCmmm,m,VpTUTpVUmmm)(VppTUTVp