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1、 标准平衡常数和平衡组成的计算标准平衡常数和平衡组成的计算 4.4 4.4 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素4.5 4.5 溶液中的化学反应溶液中的化学反应 对于化学反应在定温、定压及对于化学反应在定温、定压及W W0 0的条件下进行，的条件下进行，对一般的对一般的反应，反应， 0 = BB ，系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为d d时，有时，有d d = d nB/B 因系统变化因系统变化d d得小得小 ，可认为反应进度发生微小的变化时，系，可认为反应进度发生微小的变化时，系统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变统组成及各组分的
2、化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变化引起的系统的吉布斯函数变化为：化引起的系统的吉布斯函数变化为：BBBdndG0dBB自发平衡(5-1)BBBpTG,)(mrG(5-2)(5-2) rGm称为称为摩尔反应吉摩尔反应吉布斯函数布斯函数，它表示，它表示在定温、定压及在定温、定压及 W W0 0的条件下，在该给定的状态下发生的条件下，在该给定的状态下发生1molmol进度的进度的反应时引起的反应时引起的系统吉系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极
3、小值时，反应系统达到小值时，反应系统达到 平衡。平衡。 rGm = = BGB 0 自发平衡(5-3)G由图可以看出：由图可以看出： 反应开始反应开始 a点点0)(,pTG0)(,pTG0)(,pTGaec反应平衡反应平衡 e点点平衡点后平衡点后 c点点 先以理想气体为例，其化学势先以理想气体为例，其化学势为为 B = = Byy( (T）+ RT ln ( ln ( pB / /p yy ) )代入式代入式 (5-1)(5-1)，得，得 rGm = B Byy( (T）+ RT ln ( ln ( pB / /p yy ) ) = B Byy( (T） + B RT ln ( ln ( pB
4、 / /p yy ) )BBBBBBppRT)(ln(5-4)令令 rGm yy = B Byy( (T） Jp = ( ( pB / /pyy ) ) B 得得 rGm = rGmyy( (T ) )+ RT ln ln J p （5-55-5） 式（式（5-55-5） rGm = rGmyy（T）+ RT ln ln J p 中中 rGmyy（T）称为化学反应的标准摩尔反应吉称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，布斯函数， J p是给定状态下的是给定状态下的压力商压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为。若参加化学反应的各物质都处于温度为T T 的标准态，的标准态， J p =1 1，
5、rGm = rGmyy（T），因），因 Byy只是温度函只是温度函数，所以数，所以rGmyy也只是温度的函数。也只是温度的函数。 式式（5-55-5）称为理想气体化学反应的）称为理想气体化学反应的等温方程等温方程。可以计算给。可以计算给定状态下的摩尔反应吉定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。 rGm的单位为的单位为 Jmol1 。由等温方程可以判断化学反应的方向。由等温方程可以判断化学反应的方向。 对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。混合气体中混合气体中B的化学势为的化学
6、势为 B = B (T）+ RT ln (fB /p)得得 rGm = rGm（T）+ RT lnJ f （5-6）式中式中 Jf = ( fB /p) B 标准平衡常数和平衡组成的计算标准平衡常数和平衡组成的计算标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数的定义：标准平衡常数的定义： K yy (T )exprGm yy( (T )/RT （6-1a6-1a） 或或 rGm yy ( (T ) RTlnK yy (T ) （6-1b)6-1b)将式将式（6-1b)6-1b)代入式（代入式（5-55-5）中得）中得 rGm = RTlnK yy (T ) + RT RT ln ln J p （6-2)
7、6-2)由式（由式（6-2)6-2)可判断化学反应的方向和平衡：可判断化学反应的方向和平衡： K yy J p ，rGm 0 0，反应自发向右进行；，反应自发向右进行； K yy J p ，rGm 0 0，反应自发向左进行；，反应自发向左进行； K yy = = J p ，rGm = 0 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。 当反应达到平衡时当反应达到平衡时 rGm = RT lnK yy (T ) + RTln(ln(J Jp p ) )平衡平衡 = 0 K yy (T ) =( (J Jp p ) )平衡平衡 = ( ( pB / /p yy ) ) B 平衡平衡 （6-3)6-3)因因rG
8、m yy ( (T ) 仅是温度的函数，仅是温度的函数， K yy也只与温度有关。也只与温度有关。由于吉布斯函数是广度性质的量，由于吉布斯函数是广度性质的量，rGm yy的值与计量方程式的值与计量方程式的写法有关，的写法有关， K yy的值也与计量方程式的写法有关。例如：的值也与计量方程式的写法有关。例如： SO21/2O2SO3 rGm，1 yy （T）RTlnK1 yy (T) 2SO2O22SO3 rGm，2 yy （T）RTlnK2 yy (T)因为因为 2 2rGm，1 yy（T） rGm，2 yy （T）所以所以 K1 yy (T )与与K2 yy (T )关系关系: K1 yy
9、( T ) 2 K2 yy ( T )了 例例 1 已知反应已知反应 C(石墨石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 在在1000 K的的 rSm yy = 93.85 JK 1mol 1 , fHm yy(CH4,g) = 74.848 kJmol 1。(1) 若参加与石墨反应的气体由若参加与石墨反应的气体由y y (CH4)= 0.10 , y y (H2)= 0.80 ，y y (N2)= 0.10组成的组成的,试问在试问在1000 K及及100kPa压力下计算说明甲压力下计算说明甲 烷能否生成；烷能否生成；(2) 在与在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多相同的条
10、件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多 大的压力；大的压力；(3) 在在1000 K及及100kPa 下，在不改变下，在不改变H2(g)与与CH4(g)的比例下，若的比例下，若 将最初所采用混合物中将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至的含量增加至 (N2)= 0.55，试，试问问 此反应的方向是否改变此反应的方向是否改变? （p yy =100 kPa） (1)在在1000 K时，时， rHm yy = fHm yy(CH4,g) rGm yy = rHm yy T rSm yy = 74.848 1000 ( ( 93.85) ) 10-3 kJmol 1 = 19.00 kJmol
11、1 rGm yy = RT lnK yy， K yy = 0.1017参加反应的各物质的分压为参加反应的各物质的分压为 p(CH4)= 0.1 p yy ， p(H2) = 0.8 p yy 再据再据 rGm = rGm yy + RT lnJ p = (19.00 15.43) kJmol 1 =3.57kJmol 1 反应不能向右进行；反应不能向右进行； 或因或因 J p K yy ，反应不能向右进行。，反应不能向右进行。224)/ )H(/ )CH(ppppJp2)/8 . 0(/1 . 0pppppp1563. 01563. 0 (2) p(CH4)= 0.1p(总总) p(H2) =
12、 0.8 p(总总) 由由 rGm= rGm yy + RT lnJ p 0故故 rGm yy RT ln 0.1563 p yy / p(总总)或或 J p = 0.1563 p yy / p(总总) K yy = 0.1017 得得 p(总总) 161 kPa，即反应要向右进行，即反应要向右进行，p(总总)应大于应大于161 kPa； (3)N2(g)加入使加入使 yCH4(g) ，但，但H2(g)：CH4(g)=8：1不变不变,即余即余下下45 %的的 空气中空气中H2占占40 %，而，而CH4只占只占5 %。 据据 rGm= rGm yy + RT lnJ p得得 rG= 9 132
13、Jmol 1 ，说明增，说明增加加N2(g)是生成是生成CH4不利的。不利的。标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根据式（据式（5-9）计算标准平衡赏数。常用的方法有：）计算标准平衡赏数。常用的方法有： 物理方法物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、 电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物 质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。 化学方法化学方法：
14、分析平衡时各物质的浓度。：分析平衡时各物质的浓度。 无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。其无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。其测定的结果应满足以下三点：测定的结果应满足以下三点： 平衡组成不随时间改变；平衡组成不随时间改变； 在一定的温度下，正、逆方向测定的结果相同；在一定的温度下，正、逆方向测定的结果相同； 改变原料配比对改变原料配比对K1 yy无影响。无影响。 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算 计算计算rGm yy (T)有如下三种方法有如下三种方法: 1 . 由相关反应的标准平衡常数计算由相关反应的标准平衡常数计算 因因rGm yy (T)是标准状态下反
15、应的吉布斯函数变，可利用态是标准状态下反应的吉布斯函数变，可利用态函数的性质来完成。再由函数的性质来完成。再由rGm yy (T)RTlnK yy (T)计算。计算。 例例 2 已知已知2525时下列气相反应的数据时下列气相反应的数据 CO24H2CH4+ 2H2O K1 yy 5.341019 O22H2 2H2O K2 yy 8.171079 求反应求反应 CH4+ O2 CO22H2在在2525时时的的K3 yy 。解：反应解：反应 = 由由态函数的性质有态函数的性质有 rGm yy（3 3） rGm yy（2 2） rGm yy（1 1） RTlnK3 yy RTlnK2 yy ( R
16、TlnK1 yy ) K3 yy K2 yy /K1 yy = 8.171079 / 5.341019 = 1.531060 由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一规则称为规则称为多重平衡规则多重平衡规则。 2. 利用利用 fHm yy 和和Sm yy 计算计算在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有 rGmyy (T）rHmyy (T）TrSmyy （T）rHm yy (T）可以由）可以由 fHmyy计算，计算，rSmyy（T）可以由）可以由Sm yy计算。计算。再由式（再由式（5-5）计算）计算K yy (T)。 某放热化学反应的某放热化学反应的rSm（298K298K） 0 0，则，则25时该化学反时该化学反 应的应的 K 1。 rGmyy (T）rHmyy (T）TrSmyy （T） 放热化学反应，放热化学反应， rHmyy (T） 0 0 以下说法对吗？以下
