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1、4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 4.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 4.3 平衡常数与化学方程式的关系 4.4 复相化学平衡 4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 4.6 标准生成吉布斯自由能 4.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 第四章第四章4.9 同时平衡 4.9 反应的耦合 4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势化学平衡的条件和反应的亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势化学反应体系化学反应体系 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefg BBddnBBd
2、dn根据反应进度的定义，可以得到：BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n热力学基本方程热力学基本方程两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。,BBB() (a) T pG 当时：1 molrm,BBB (b) T pG （）化学反应的方向的判据化学反应的方向的判据 用 判断都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,
3、()0T pG反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行rm,()0T pG反应达到平衡 ,BBB() (a) T pG 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用 判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。pTG,)(G为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。 这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。DE2FR点，D和E未混合时吉布斯自
4、由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。 要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合。化学反应亲和势（化学反应亲和势（affinity of chemical affinity of chemical reactionreaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是状态函数，体系的强度性质。用A
5、判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0 反应正向进行A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡4. 2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式 ( 任何气体B化学势的表达式( 化学反应等温方程式( 热力学平衡常数( 用化学反应等温式判断反应方向任何气体任何气体B B化学势的表达式：化学势的表达式： 式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。BfBBpf 将化学势表示式代入的计算式：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp $BBB( , )( )lnfT pTRTp$rmBBB( )( )GTT $因为：Brm,rmBB()( )lnT pfG
6、GTRTp $ 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。rm( )GT$ 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGTRTfpfpG $rm( )lnfGTRTQ $这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值可以通过多种方法计算， 从而可得 的值。 fQrm( )GT$mrGDEGHdegh有任意反应 热力学平衡常数热力学平衡常数 当体系达到平衡， ，则0mr GghGHrmdeDE(/) (/)ln(/)(/(fpfpRTfpfTpG $lnfRTK $ 称为热力学平衡常
7、数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK$ 化学反应等温式可以表示为：rmlnlnffGRTKRTQ $ 苯加氢生成环己烷的反应苯加氢生成环己烷的反应 C6H6(g) + 3 H2(g) = C6H12(g) (1) 利用数据利用数据(298K)写出该反应写出该反应 = (2) 计算计算400K时反应的时反应的 平衡常数计算平衡常数计算OmrG Tf a bC6H6 (g) 82.92 269 14.8378.1 153.4 C6H12 (g) 123.1 298 52.13 599.1 229.9 H
8、2(g) 0 136.727.2 3.8 /1OmfkJ.mol/ H11OmmolJ.K/ S112m,mol.K./Jcba TTCpOK610c 解析解析: : 206.02kJ.mol-1 381.1J.K-1.mol-1 )K298(OrmH92.821 .123)K298,B(OmfB H )K298(OrmS 7 .1363269298K298,BOmB S )K298(OmrG)K298(OmrH )K298(OmrST = -206.0210-3 -298(-381.1) = -9.245 kJ.mol-1112m,mol.K./Jcba TTCpTCHTHTprrd)K29
9、8()(K298rOmOm 代入代入298K298K的数据，得的数据，得：3235-1Om75.12108 .10425.356ln9 .11810792. 1)J.mol/()(TTTTTTGr TTG)(Omr29898K)2(OmrG TTTHTd)(K2982Omr T=400K得得： 1OmrkJ.mol70.52)K400( G2 .673314. 8/1070.52/O3Omr eeKRTG4O10228. 1)K400( K4.3 4.3 平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系 经验平衡常数1. 2. 3. 4. pxcaKKKK平衡常数与化学方程式的关系热力学基
10、本方程热力学基本方程,BBB() (a) T pG 当时：1 molrm,BBB (b) T pG （）任何气体任何气体B B化学势的表达式：化学势的表达式： BBB( , )( )lnfT pTRTp$ Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp $ 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm( )GT$fK$平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系 rm( )lnfGTRTK $rm,2rm,12GG $2,2,1()ffKK$例如：HI(g)2g)(Ig
11、)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）rmlnlnffGRTKRTQ $经验平衡常数经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数。例如，对任意反应：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用压力表示的经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp Dalton 经验平衡常数经验平衡常数BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物质的量浓度表示的平
12、衡常数对理想气体，cRTp 经验平衡常数经验平衡常数BBBaKa因为 ，BBBcac$BB()acrKKKc$aK4液相反应用活度表示的平衡常数 BHGBdBDEghpeppKpppBBpKKpxBB)(RTKKpc4.4 4.4 复相化学平衡复相化学平衡 解离压力复相化学反应复相化学反应复相化学反应 32CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )/pKpp$称为 的解离压力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力
13、学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力（解离压力（dissociation pressuredissociation pressure） 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH )(H S)ppppKp$则热力学平衡常数：214(/)p p$用碳还原用碳还原Cu2S的反应如下：的反应如下： C(s)+2Cu2S(s) = 4Cu(s)+CS2(g) 求求1373K时该反应的标准平衡常数。时该反应的标准平
14、衡常数。 平衡常数计算平衡常数计算已知该温度下：已知该温度下： (1) C(s)2S(s) CS2(g) 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g) 2 Cu(s)H2S(g) 3.910-3 (3) 2H2S(g) 2H2(g)2S(s) 2.2910-2O1KO2KO3K解析解析 (1)2 (2)(3)可得题给反应可得题给反应 GG12G2G3 O3O2O1Olnln2lnlnKRTKRTKRTKRT 即即 0.258(3.9010-3)22.2910-28.98610-8O32O2O1O)(KKKK C(s)2S(s) CS2(g) Cu2S(s)H2(g) 2 Cu(s)H2S(g
15、2H2S(g) 2H2(g)2S(s)C(s)+2Cu2S(s) = 4Cu(s)+CS2(g)4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算平衡常数的测定平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡转化率的计算平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。100
16、%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。平衡组成的计算平衡组成的计算理想气体反应理想气体反应 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 的的 : (800K) = - 12.552 kJ mol-1 在在800K的条件下将的条件下将: 3.0 mol的的A、1.0 mol的的D 和和 4.0 mol的的G 放入放入 8.0 dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量的容器中。试计算各反应物质平衡时的量OmrG 解析解析: lg = - /(2.303RT) = 6.60OmrG OKOK以以 pB = nBRT/V 代入得代入得 = = 6.60RTVpnnnnOD2AHG.OK理想气体反应理想气体反应 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 设反应达到平衡时已反应掉设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为的物质的量为x，则有则有nA=3 2x , nD=1-x , nG= 4+x , nH = x。平衡组成的计算平衡组成的计算代入式代入式 =
