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1、 物理化学电子教案物理化学电子教案第三章第三章气态溶液气态溶液 固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液非电解质溶液非电解质溶液正规溶液正规溶液 化学势化学势 第三章第三章 化学势化学势3.1 偏摩尔量3.3 气体物质的化学势3.4 理想溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性3.2 化学势3.5 稀溶液中物质的化学势 3.7 非理想溶液中物质的化学势 引言引言溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。 溶液可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质
2、溶液。 引言引言溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质原来有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 引言引言 多组分均匀系统, 区分溶剂和溶质, 就叫溶液溶液;不予区分溶剂和溶质, 就是混合物混合物。 复习：多组分系统组成的表示法复习：多组分系统组成的表示法 对一定量的单组分均相系统，X=(T, p)； 对一定量的
3、多组分均相系统，X=(T, p, n1, n2)；1. 物质的量分数2. 质量摩尔浓度3. 物质的量浓度4. 质量分数 表示多组分系统组成的不只是物质的量分数xB 复习：多组分系统组成的表示法复习：多组分系统组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 复习：复习： 多组分系统组成的表示法多组分系统组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality） BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法
4、的优点是可以用准确的称重法来配制溶优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol 复习：复习： 多组分系统组成的表示法多组分系统组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality） BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol 复习：复习： 多组分系统组成的表示法多组分系统组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw 溶质
5、B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 3.1偏摩尔量偏摩尔量 问题的提出 (1) 偏摩尔量的定义 (2) 偏摩尔量的集合公式 对于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系对于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系，经，经验证明，只有两个状态函数是独立的，即所谓的双验证明，只有两个状态函数是独立的，即所谓的双变量系统。变量系统。U=U(S,V)； H=H(S,p) ; A=F(T,V); G=G(T,p) dU = TdS - - pdV dH = TdS +Vdp dA = - -SdT pdV dG = - -SdT +Vdp 当然当然, ,这些热力学基本方程还适用于这些热力学基本方程
6、还适用于组成变化组成变化的可逆过程的可逆过程：可逆的相变化和化学变化。：可逆的相变化和化学变化。问题的提出问题的提出 对于组成不定的封闭体系对于组成不定的封闭体系，两个状态函数能确，两个状态函数能确定系统的状态吗定系统的状态吗 问题的提出问题的提出20, 105 Pa下乙醇水混合物体积与各物质的量的关系下乙醇水混合物体积与各物质的量的关系n(C2H5OH）/moln(H2O）/mol混合前两液体混合前两液体 总体积总体积/cm3混合后溶液混合后溶液体积体积/cm3前后体积前后体积 差差/cm30 0.04 0.14 0.28 0.37 0.48 0.61 0.78 1. 00 1.00 0.9
7、6 0.86 0.72 0.63 0.52 0.39 0.22 0 19.8 23.7 29.3 33.0 37.3 42.7 49.5 19.5 23.1 28.3 31.9 36.1 41.6 48.5 0.3 0.6 1.0 1.1 1.2 1.1 1.0 体积与摩尔分数体积与摩尔分数(浓度浓度)有关有关 问题的提出问题的提出25和标准压力下: 1、100cm3H2O (l)+100cm3H2O (l)=200cm3H2O(l) 100cm3乙醇(l)+100cm3乙醇(l)=200cm3乙醇(l) 2、100cm3H2O (l)+100cm3乙醇(l)192cm3溶液 150cm3H2
8、O (l)+ 50cm3 乙醇(l) 195cm3溶液 50cm3H2O (l)+ 150cm3 乙醇(l) 193cm3溶液 3、100cm3含20%乙醇的水溶液乙醇的水溶液+100cm3含20%乙醇乙醇的水溶液的水溶液=200cm3含含20%乙醇的水溶液乙醇的水溶液 可见：描述多组分系统的描述多组分系统的状态，除状态，除T、p外还必须外还必须指明系统中每种物质的量指明系统中每种物质的量。X=f(T, p, nB, nC, ) A+B组成的均相系统，指明了组成的均相系统，指明了T、p和和A、B纯态时纯态时的总体积，系统的状态性质的总体积，系统的状态性质(如：体积如：体积)却不能确定却不能确定
9、。问题的提出问题的提出121,1, ,2B2B, , ,dd ddkkccc Bp nT nT p nT p nT p nXXXdTdpnTpnXXnnnnX 1. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义B, ,B def()c BT p nXXn定义 为物质B的某种容量性质 X 的偏摩尔量(partial molar quantity)。B, ,c BBT p nVVn如 为物质B的偏摩尔体积 B, ,c BBT p nGGn如 为物质B的偏摩尔吉布斯自由能 偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例, ,B()c BT P nVnV nB B作图法：解析法： V= f (nB) , ,BB()()c
10、BT P nVfnn 1. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。Bdn2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 1. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义121,1, ,2B2B, , ,dd ddkkccc Bp nT nT p nT p nT p nXXXdTdpnTpnXXnnnnX
11、 在恒温、恒压条件下： BddBBXXn,BddBT pBXXn 2. 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式BBBn X在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12B1122BB000dddnnnXnXXnXn在定温、定压条件下： BddBBXXn 这就是定温定压条件下偏摩尔量的集合公式集合公式。1122VnVn V 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22,n V 对一个组分的纯物质，mXnX 2. 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式又如：cc Bc BBc BBBB, ,BBBBB, ,BB, ,BBBBB,BB,BB () () ()
12、 ()BT p nT p nT p nT p nHHn HHnAAUUn UUnSSn Sn AASnn在定温、定压条件下： BBBdXX dnBBBXn X而BBBBBBdXX dnn dX因此定温定压条件下： 0BBBn dX这是Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是相互联系的。 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系 很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如 HB= UB+ pVB AB= UB TSB GB= HB TSB BB()TGVpBB2(/)pGTHTT BB()pGST 等等，即与状态函数的关系相同。例: 定T,p下H=U+ pV两边同时对nB求导: HB=
13、 UB+ pVB , ,B, ,/c Bc BBT p nBTT p nTTGnGppGnp 例题例题例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积 求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。 3/2231002.9323.1892.1970.178()Vmmm cmB, , ,B()()c Bc BT p nT p nVVVnmmm178. 02197. 223189.2321解： 以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 。 例题例题
14、VB= 24.748 cm3mol-1；VB= 25.340 cm3mol-1 根据集合公式 V = nAVA+ nBVB ABBAnVnVV 由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为 VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1 3.2化学势化学势 化学势的定义 化学势在多相平衡系统中的应用 化学势在化学平衡系统中的应用 1. 化学势的定义化学势的定义定义：c BB, ,B()BT p nGGn 保持温度、压力和除温度、压力和除 B 以外的其它组分以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化
15、学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 1. 化学势的定义化学势的定义 在多组分体系中，G = G(T, p, n1, n2, , nB, )BBBddddGS TV pn 其全微分KKc BBB,B, ,dp nT nT p nGGGGdTdpdnTpn即：而dddrGS TV pW 因此：BB,BdrT pdGnW定温定压下多组分系统状态变化时能做的最大有用功！ 1. 化学势的定义化学势的定义,000T pT pT pdGdGdG自发过程平衡,可逆非自发过程BBBBBBBBBd0d0d0nnn自发过程平衡,可逆非自发过程 因此，化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。 这是
16、化学势的物理意义。 1. 化学势的定义化学势的定义可见：B, ,()c BS p nBHn 保持特征变量特征变量和除除B以外其它组分以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。 由和得 BBBddddGS TV pn GHTSBBBdddHTdSV pn 同理 BBBB, ,d()dc BS V nBUTdSpUndVnBBBB, ,d()dc BT V nBASdTpdnVnA 化学势讨论化学势讨论1、引入化学势势的目的就是希望简化化学反应方向和平衡的判断(与重力势重力势能、电极电势电势相当)；2、不同条件下化学势势有不同的定义，只有保持特征特征变量变量和除除B以外其它组分以外其它组分不变的条件下相应热力学函数随其物质的量nB的变化率才是化学势。3、常温常压是最常见的物理化学过程的条件，因此 G ， ，偏摩尔Gibbs自由能最常用。4、一般所指化学势，即BB, ,B()T p nGn 2. 化学势在多相平衡中的应用化学势在多相平衡中的应用（ 相所得等于相所失） 假设系统由和两相构成，有dnB的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：d ( )( )d(
