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1、11.1 热力学基本概念热力学基本概念系统与环境系统与环境状态和状态函数状态和状态函数过程与途径过程与途径热力学平衡态热力学平衡态几个基本概念：几个基本概念：21.1.系统与环境系统与环境系统系统：我们所研究的那部分物质：我们所研究的那部分物质被划定的研究对象被划定的研究对象环境环境：是系统以外，：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。影响所能及的部分。系统分类系统分类定义定义 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：封闭系统封闭系统系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有
2、能量交换。隔离系统隔离系统系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换敞开系统敞开系统系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换有时把封闭系统和系统影有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。离系统来考虑。3封闭系统的例：封闭系统的例：一一个不保温的热水瓶个不保温的热水瓶：传热但无物质交：传热但无物质交换；换；举例：举例：42.2.状态与状态函数状态与状态函数状态：体系一系列性质的综合表现状态：体系一系列性质的综合表现 状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量状态性质（函数）：描述状态的宏
3、观物理量 几何：体积、面积等；几何：体积、面积等；力学：压力、表面张力、密度等；力学：压力、表面张力、密度等；电磁：电流、磁场强度等；电磁：电流、磁场强度等；化学：摩尔数、摩尔分数等化学：摩尔数、摩尔分数等热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等定义定义5状态函数的特点状态函数的特点3 1同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系由一定量的由一定量的纯纯物质构成的物质构成的单相单相系统，只需指定任系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。 若对于一定量的
4、物质，已知系统的性质为若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与与 y ，则系统，则系统任一其它性质任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：是这两个变量的函数，即： )(y,xfX 例对物质的量为例对物质的量为n的某的某纯物质、单相纯物质、单相系统，其状态可由系统，其状态可由T，p来确定，其它性质，如来确定，其它性质，如V，即是，即是T，p的函数。的函数。V=f (T, p)62状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末态有关，而与变化的途径无关。态有关，而与变化的途径无关。3 3状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态状态一定，体系所有的性质都
5、是确定的，即状态函数是状态的单值函数函数是状态的单值函数( (状态不变它不变状态不变它不变) )。状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。变了，状态一定改变。例：理气的等温过程：（例：理气的等温过程：（P1P1，V1V1）（P2P2，V2V2）状态改变了，状态改变了，T T不变不变7状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。若若x为状态函数，系统从状态为状态函数，系统从状态A变化至状态变化至状态B： 若若x，y，z皆为状态函数，且皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则：，则：dyyzdxxzdzxy
6、ABxAxB如理想气体：如理想气体：),(TpfVpnRTV 即即：dTTVdppVdVpT 0 ABAABdxxxxxx有：有：微小变化微小变化8状态函数的分类状态函数的分类容量性质容量性质（或广度性质）：（或广度性质）：容量性质的数值与体系中物容量性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和质的数量成正比，具有加和性，如：性，如：m m，n n，V V，U U强度性质强度性质：强度性质的数值与体系中物强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和质的数量无关，不具有加和性。如：性。如：T, P, , ET, P, , EV1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 29二者的
7、关系：二者的关系：每单位广度性质即强度性质，每单位广度性质即强度性质， mVnVmPPCnC,容量性质容量性质容量性质容量性质= =强度性质强度性质 3 1Vm23 3容量性质容量性质强度性质强度性质= =容量性质容量性质 103.3.过程与途径过程与途径状态状态 1状态状态2途径途径 1途径途径 2(T1，p1)(T2，p2)v系统从一个状态变到另一个状态，称为系统从一个状态变到另一个状态，称为过程过程。v前一个状态称为前一个状态称为始态始态，后一个状态称为，后一个状态称为末态末态。v实现这一过程的具体步骤称为实现这一过程的具体步骤称为途径途径。定义定义11由内部物质变由内部物质变化类型分类
8、化类型分类单纯单纯 pVT pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化由过程进行特由过程进行特定条件分类定条件分类恒温过程恒温过程 ( ( T T1 1= = T T2 2= = T T外外）恒压过程恒压过程 ( ( p p1 1= = p p2 2= = p p外外) )恒容过程恒容过程 ( ( V V1 1= = V V2 2 ) )绝热过程绝热过程 ( ( Q Q = 0) = 0)循环过程循环过程 ( (始态始态= =末态末态) )过程的类型过程的类型12v一个途径可以由一个或几个步骤组成，一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过中间可能经过多个实际的或假想的中间态，在热力学内
9、容的学习中多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学习中我们会经常设计途径来解决问题。我们会经常设计途径来解决问题。例：一定例：一定T,p条件下条件下H2O(s)H2O(g)H2O(l)相变化相变化C(s)+O2(g)CO2 (g)CO(g)+1/2O2(g)化学变化化学变化途径的特点途径的特点134.4.热力学平衡态热力学平衡态在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化变化; ;且如系统已与环境达到平衡且如系统已与环境达到平衡, ,则将系统与环境则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。隔离，系统性质仍不改变的状态。 内部有单一的温度，即热
10、平衡；内部有单一的温度，即热平衡； 内部有单一的压力，即力平衡；内部有单一的压力，即力平衡； 内部各相组成不变，即相间扩散平衡；内部各相组成不变，即相间扩散平衡； 内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。定义定义系统若处于平衡态系统若处于平衡态, ,则系统满足：则系统满足：14功（功（work）热（热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号用符号Q Q 表示。表示。 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号都称为功，用符号W W表示。表示。功可分为体
11、功功可分为体功W W和非和非体积功体积功WW两大类。两大类。系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0；系统做功，；系统做功，W0，而系统对环境，而系统对环境做功做功，W0 ; ; 体积减小体积减小，dV 0 。2. 2. 计算功时用的是环境的压力计算功时用的是环境的压力 p pexex。注意：注意：262. 2. 功的计算：功的计算：(1)Pex=0 自由膨胀自由膨胀 W=0(2)V1= V2等容过程等容过程 W=0 (3)Pex一定，反抗恒外压一定，反抗恒外压 W=Pex（V2- V1） W=- P（V2- V1）(4)Pex= P1=P2, Pexconst. 等压过程等压过程2
12、7(5)等温过程等温过程T1=T2=Tex，Texconst.1mol1mol理想气体，在理想气体，在273K273K，P P1 1=4P=4P,V,V1 1=5.6dm=5.6dm3 3 ，分三个不，分三个不同的途径等温膨胀到同的途径等温膨胀到P P2 2=P=P,V,V2 2=22.4dm=22.4dm3 3, ,比较它们所做比较它们所做的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无重量的的的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无重量的的活塞。活塞。：反抗恒外压，：反抗恒外压，Pex= P一次膨胀到终态一次膨胀到终态W1=-P（V2-V1）=-105Pa(22.4-5.6) 10-3m3=-1.68
13、 kJ28：先反抗：先反抗Pex=2P，达到中间状态，达到中间状态P2=2P,V2=11.2dm3，平衡后，然后再减压，平衡后，然后再减压，使使Pex= P两次膨胀到终态两次膨胀到终态W2=W+W”=-2P(11.2-5.6) 10-3 - P（22.4-11.2）10-3=-2.24 kJ29：Pex=P-dP，系统的压强与外界的压强相差无限，系统的压强与外界的压强相差无限小，无限缓慢地膨胀，达到终态小，无限缓慢地膨胀，达到终态W3= - PexdV= - （P-dP）dV= - PdV+ dP dV因为系统的压强与外界的压强相差无限小因为系统的压强与外界的压强相差无限小= - PdV =
14、- (nRT/V) dV=- nRTLnV2/V1= - nRTLnP1/P2=-18.314273Ln4P/P=-3.15 kJ30 则则- -W3-W2-W131再考虑逆过程再考虑逆过程/：由终态用：由终态用Pex= 4P一次压缩到始态一次压缩到始态 W1=-4P（V1-V2）=-4105 Pa（5.6-22.4）10-3 m3=6.72kJ/ : :由终态用由终态用P P外外=2P=2P下压缩到中间状态下压缩到中间状态P P2 2=2P=2P,V,V2 2=11.2dm=11.2dm3 3，达到平衡后，再用，达到平衡后，再用P P外外=4P=4P压缩回到始态。压缩回到始态。W2=-2 P
15、(V2-V2)- 4 P(V1- V2)=-2105 Pa(11.2-22.4)10-3 m3 -4105 Pa（5.6-11.2）10-3 m3=4.48 kJ32/：使：使Pex=P+dP ，无限缓慢的压缩，使其回到始态，无限缓慢的压缩，使其回到始态，则则1221333.15VVVVWpdVpdVWkJ 由膨胀过程的逆过程的比较可知：由膨胀过程的逆过程的比较可知： W3 W2 W133总结总结途径途径 和/和和/ 和和/W正/kJ-1.68-2.24-3.15W逆/kJ+6.72+4.48+3.15W总/kJ+5.04+2.240Q总/kJ-5.04-2.240U /kJ000系统虽复原，
16、但环境中留下功变热的痕迹系统虽复原，但环境中留下功变热的痕迹系统与环境都复原系统与环境都复原34可逆过程可逆过程：设系统按照过程：设系统按照过程L L由初态由初态A A变至末态变至末态B B，若，若存在一过程存在一过程LL使使系统和环境都恢复原来的状态系统和环境都恢复原来的状态，则原，则原过程过程L L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程全复原，则原过程L L为不可逆过程。为不可逆过程。3.3.可逆过程与最大功可逆过程与最大功定义定义特点特点（3）过程进行时，系统始终无限接近平衡态，）过程进行时，系统始终无限接近平衡态，系系统复原时统复原时,环境不留下任何痕迹环境不留下任何痕迹.（1）过程的推动力与阻力只相差无穷小）过程的推动力与阻力只相差无穷小（2）完成任一有限量变化均需无限长时间）完成任一有限量变化均需无限长时间（4 4）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功最大功；在等温可逆压缩过程中，环境对系统做在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功最小功。35为设计提供最大、最小数据；为设
