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1、In2O3纳米材料的掺杂纳米材料的掺杂及气敏性能研究及气敏性能研究主要内容主要内容 引言引言 掺杂金属氧化物作用机理掺杂金属氧化物作用机理 金属氧化物掺杂金属氧化物掺杂In2O3 的制备及其气敏性能的制备及其气敏性能 In2O3 对不同气体的作用机理对不同气体的作用机理 结语结语1.引言引言 金属氧化物In2O3 是n 型半导体材料, 具有较高的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性。In2O3 晶胞中含16 个In2O3分子, 铟离子构成面心立方格子, 氧离子占据格子中的四面体间隙位置的3/ 4 ,1/ 4 空着。空的四面体间隙位置在晶格以a = 1. 0118nm 作周期性地重复排列, a
2、 刚好是铟面心立方子格子边长的2 倍。In2O3不仅用于低汞和无汞碱性电池的添加剂; 同时作为一种新型的敏感材料,以其优良的气敏特性,在气敏传感器的应用方面有不断的拓展。2.掺杂金属氧化物作用机理掺杂金属氧化物作用机理 气敏传感器都是由很多小晶粒组成的多晶烧结体或多晶薄膜。传感器工作时,电子由一个晶粒运动到另一个晶粒需要克服由于晶粒表面的氧离子吸附形成的表面耗尽层和面势垒的影响,其模型主要分两种:一是晶界势垒控制模型,二是颈部沟道控制模型。器件响应的灵敏度与晶粒尺寸D 和德拜长度L D 密切相关,当D 2L D 时为晶界控制,灵敏度基本与D 无关;当D 接近2L D 时为颈部沟道控制,灵敏度与
3、D 密切相关;当D 2L D 时,每个晶粒内导电电子全部耗尽,器件电阻很大。 德拜长度可用掺杂金属氧化物的办法来调节,从而可以解决由于高温使晶粒长大导致灵敏度下降的问题。金属氧化物还有利于传感器选择性的提高。不同的掺杂物可以提供有利于半导体表面气-气、气-固反应赖以发生的表面积,从而提高传感器的灵敏度。3.金属氧化物掺杂金属氧化物掺杂In2O3 的制备及其气敏性能的制备及其气敏性能金属氧化物掺杂金属氧化物掺杂 CdO 掺杂掺杂 Co3O4 掺杂掺杂SnO2 掺杂掺杂MoO3 掺杂掺杂NiO 掺杂掺杂CdO 掺杂掺杂 以In2O3 和Cd(NO3 ) 3 为原料,以(NH4 ) 2CO3和氨水为
4、沉淀剂通过化学共沉淀法制得CdO-In2O3 纳米敏感材料的旁热式气敏传感器。实验通过对CdO 掺杂摩尔比为2 %、4 %、8 %的对比,得出只有当CdO 的摩尔百分比不大于2 %时,才能与In2O3 形成固溶体单相。同时发现纯In2O3 的平均晶粒粒径为18. 9nm ,而当CdO 掺杂为2 %时的平均晶粒粒径为18. 3nm ,说明CdO 有抑制In2O3 晶粒长大的作用。在183 工作温度下x (CdO) 为2 %的In2O3 元件对C2 H5OH 的灵敏度高达276 ,说明元件对C2 H5OH 有良好的气敏效应。Co3O4 掺杂掺杂 以氯化铟和钴盐为原料,首先将InCl3 水解,之后将
5、其在850 条件下煅烧,通过浸渍法加入钴盐溶液,之后用Au 作为装载物继续在600 的温度下加热,从而制得Co-Au-In2O3 气敏材料。通过测试对于1 10 - 3 的CO 和H2 在200 时的气体敏感性能,发现当Co 、Au 的含量分别为0. 5 %、0. 04 %时对CO 有良好的敏感性和选择性能 。用溶胶-凝胶法制得50nm 的In2O3 后再掺入不同百分比的Co3O4 ,同样得到了当掺杂量为0. 5 %时,对1 10 - 3的CO 有较高的灵敏度,而当再加入0. 04 %的Au 时,效果则更为理想。SnO2 掺杂掺杂 采取无水溶胶-凝胶方法,用铟和锡的有机盐为原料,与无水苄基乙醇
6、搅拌,之后转移至高压锅中,恒温(200220 ) 48h ,然后用氯仿清洗并干燥即得SnO2-In2O3 纳米颗粒。再将SnO2-In2O3 通过丝网印刷技术在氧化铝基片上制得薄膜。在200350 的条件下,对(110) 10 - 4的CO 和(540) 10 - 5的乙醇进行了气敏性能测试,发现当掺杂量为50 %时,对CO 和乙醇具有很好的灵敏性.MoO3 掺杂掺杂 采用共沉淀法得到In-Mo 的氢氧化物,在室温下干燥,于700 下煅烧1h 后得MoO3-In2O3 ,而其薄膜通过溶胶-凝胶法获得。通过在200 时对O2 和250 时对NO2 的敏感性能测试发现MoO3-In2O3 薄膜对上
7、述2 种气体的响应约是纯In2O3 薄层的2 倍,表现出良好的性能。 NiO 掺杂掺杂 采用溶胶-凝胶法制得NiO-In2O3 薄膜后,为形成敏感层,采用溅射法将In2O3-Ni2 + 溶胶沉积在Al2O3基片上(3mm 3mm 0. 25mm) ,在25 干燥之后,于600 煅烧即可。通过气敏性能测试发现NiO 掺杂量质量分数为1. 0 %时,在150 下对1 10 - 6的NO2 有最大响应值,而在400 时响应值接近于零, In2O3-NiO 薄膜在干燥气氛中对CO 几乎没有敏感性,在具有湿度的气氛中对CO 的敏感性也比较低。4.In2O3 对不同气体的作用机理对不同气体的作用机理对对H
8、2 的敏感机理的敏感机理 H2 首先在元件表面形成初态氢原子,释放电子给半导体氧化物的导带,产生的质子结合元件表面吸附的氧离子,并且在不同的氧原子间传递,两个邻近的OH结合生成H2O。在这个过程中,剩余的一个电子进入导带,从而降低了元件的电阻以实现检测的目的。整个过程的化学反应如下所示: H2 (gas) H (ads) + H (ads) H (ads) + H (ads) 2H(ads) + + 2e - 2H(ads) + + 2O(ads) - 2OH(ads) 2OH(ads) H2O(ads) + O (ads) O (ads) + e - O (ads) -净反应为: H2 (g
9、) + O (ads) - H2O(ads) + e -对对H2 S 的敏感机理的敏感机理 In2O3 具有n 型半导体的特征,当In2O3暴露于空气中会吸附空气中的O2 ,化学反应如下所示:O2 + e - O2- (ads) 在一定温度下,O2 发生化学吸附从In2O3 中夺取电子形成吸附态的O2- 、O- 和O2 - 等,从而使n 型半导体电阻增加。当In2O3 处于H2 S 气氛中时,由于H2 S 是强的还原性气体,可在半导体表面发生如下反应: H2 S + (3/ 2) O2 (ads) H2O(g) + SO2 (g) + (3/ 2) e - 被释放的电子重新返回半导体,使半导体
10、电阻减小,从而达到检测的目的。NO2 和和O3 的敏感机理的敏感机理 对NO2 和O3 的敏感机理有以下两个过程:化学吸附、化学吸附氧的解吸。第一个过程对于NO2 和O3 是一样的: O3 ,gas + (Z) s (ZO) s + O2 ,gas NO2 ,gas + (Z) s (ZO) s + NO, gas 在In2O3 中In2 + 和F 是吸附中心(Z) s 。 检测O3 时化学吸附氧的解吸按如下两种方式进行 (1) 气态O3 与化学吸附O 进行相互作用: O3 ,gas + (ZO) s (Z) s + 2O2 ,gas (a) (2) O2 解吸: (ZO) s 2 (Z) s
11、 + O2 ,gas (b) 其中第二个反应是通过O2 的浓度控制的,在低温时反应 (a) 为主要反应,并且其速度要比( b) 快,当温度比较高时,反应 (b) 更容易进行,温度高于200 时,反应(b) 为主要反应。对NO2 进行检测时,吸附氧的解吸则只能通过(b) 式进行,而且当温度较高时更加突出,反应(b) 限制了NO2 在氧化物表面的解吸.对对Cl2 的敏感机理的敏感机理 n 型半导体In2O3 遇到氧化性气体Cl2电导会降低,其机理为:由于材料在不同热处理的过程中反应生成大量的氧空位VO. . : In3 + + O Ox 1/2O2 (g) + VO. . + In + 在室温时对
12、其周围价带电子捕获形成的电中性氧空位VO x电离: VO. . + 2e - VO xVO x VO + e VO VO. . + e 随温度升高,元件电导急剧增加,高于一定的温度时, G值达最高。当In2O3暴露于空气中时,由于吸附氧从材料导带获取电子而发生价态转换: O2 (gas) O2- (ads) O22 - (ads) 2O - (ads) 2O2 - (ads) 材料电导呈整体下降。当In2O3 处于Cl2 气氛中时,由于Cl2具有强氧化性,吸附以氯气为主,氯气从In2O3 表面或者晶粒间界夺取电子,材料表面载流子数目减少,从而电阻增加。随着温度的升高,吸附的氧气及氯气分子会以游
13、离的形式解析:1/ 2 Cl2 (gas) + e - Cl - (ads 吸附的电子又重新回到半导体表面,从而减小了电导的降低,达到检测的目的。对对C2 H5OH 的敏感机理的敏感机理 当桥路两端加上电压时,铂丝线圈有适当电流通过,使元件保持一定工作温度,检测元件表面物理吸附的O2转化为化学吸附的O2- 、O - 等,形成空间电荷耗尽层,表面势垒升高,元件电阻增大。当元件处于含C2 H5OH 气氛中时,C2 H5OH 与材料表面化学吸附的O2- 等发生如下氧化还原反应: C2 H5OH + 3O2- 2CO2 (g) + 3H2O(g) + 3e 相应地产生许多电子,空间电荷层厚度减元件电阻
14、减小乙醇的氧化经过如下2 条反应途径结结 语语 In2O3 作为一种较好的气敏材料,采用金属氧化物掺杂的方法可以提高In2O3 气敏元件的灵敏度和选择性。它能使气敏元件充分发挥性能,并且拓宽了气敏元件的应用范围。另外由于薄膜型传感器相对于传统的厚膜型、烧结型传感器,具有组成均匀、易得到一致性、互换性较好的元件等优点,而且其稳定性、机械强度都要比厚膜型、烧结型传感器好,故而薄膜型传感器的掺杂研究将会成为未来几年的研究主题,国内外的研究都将把薄膜型传感器作为发展方向,但目前国内的传感器较多以厚膜型、烧结型传感器为主。掺杂研究在理论和应用方面都具有深远的意义。对于In2O3 气敏机理,需要做进一步的探讨,从而得到更加合理的解释,为下一步的研究奠定理论基础。
