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1、团体标准氧氯化错生产副产品碱液编制说明（预审稿）一、工作简况（-）任务来源根据2021年2月5日，全国有色金属标准化技术委员会关于征集2021年有色金属国家标准、行业标准、协会标准项目计划的通知（有色标委202113号）的要求，团体标准氯氯化错生产副产品碱液制订项目由全国有色金属标准化技术委员会稀有金属分标委会归口，计划编号：中色协科字（2021）88号2021-016-T/CNIA,项目周期为24个月，完成年限为2023年3月，由英格瓷（浙江）铭业有限公司、山东广通新材料有限公司、江西晶安高科技股份有限公司、广东东方倍业科技股份有限公司负责起草。（-）主要参加单位和工作组成员及其所作的工作2
2、.1 主要参加单位情况标准主编单位英格瓷（浙江）铝业有限公司在标准的编制过程中，能积极主动收集国内外相关信息，负责项目的总体实施和策划，到一些有代表性企业进行氯氯化错生产副产品的生产企业进行现场调研并收集实测数据，根据了解到现场实际情况，编写现场试验报告模板，编制实测数据统计表，公司领导多次协调并带领编制组成员单位认真细致修改标准文本，征求多家企业的修改意见，带领编制组完成标准的编制工作。山东广通新材料有限公司、江西晶安高科技股份有限公司、广东东方铭业科技股份有限公司积极参加标准调研工作，配合主编单位开展大量的现场调研、取样、开展各种试验工作，为标准编写提供了真实有效的实测数据，针对标准的讨论
3、稿和征求意见稿提出修改意见，并对标准中氯氯化错生产副产品碱液的技术指标进行严格把关。积极配合编制组开展现场取样及试验验证工作，为标准技术要求部分提供有力保障。有色金属技术经济研究院有限责任公司为本标准提供理论基础和政策分析，对标准的制定依据、标准的编写、结构及工作方案提供了技术支持。2.2 主要工作成员所负责的工作情况本标准主要起草人及工作职责见表Io表1主要起草人及工作职责起草人工作职责蒋东民、陈伟东、白智辉负责标准的工作指导、标准的编写、试验方案确定王延军、付政伟、陈达足、陈忠锡负责标准中相关技术参数的把关、标准结构的设置及组织协调戈燕飞、于文军，吴英华、邱才华，标准编写材料的收集及标准部
4、分内容的编写与把关付政伟、王延军、陈达足、于文军负责企业现场检验的规范化并编写标准试验验证数据的对比分析（）工作过程1 .预研阶段2021年3月，由英格瓷（浙江）错业有限公司、山东广通新材料有限公司、江西晶安高科技股份有限公司、广东东方铭业科技股份有限公司对国内氟氯化错生产副产品碱液的产生来源、处置现状及存在问题等进行了现场调研，具体内容为：了解国内氧氯化错生产的技术水平、生产过程中碱液的产生来源及处置现状，下游客户对碱液的技术指标要求，参观企业现场生产情况，根据调研情况，整理并编制形成了氧氯化错生产副产品碱液标准项目建议书、标准草案及标准立项说明等材料。2 .立项阶段2021年4月，英格瓷（
5、浙江）信业有限公司向全体委员会议提交了氧氯化倍生产副产品碱液标准项目建议书、标准草案及标准立项说明等材料，全体委员会议论证结论为同意团体标准立项。2021年8月2日，中国有色金属工业协会下达了制定团体标准氟氯化铅生产副产品碱液的任务，计划编号：中色协科字(2021)88号2021-016-17CNlA,项目周期为24个月，完成年限为2023年3月，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会稀有金属分标委。3 .起草阶段2021年10月26日，根据全国有色金属标准化技术委员会关于召开2021年度全国有色金属标准化技术委员会及各分技术委员会年会的通知的要求，由稀有金属标委秘书长牵头，组织召开了氧氯
6、化错生产副产品碱液标准任务落实会议，主编单位对标准的主要技术要求以及编制计划进行了汇报,各相关单位对标准的技术指标设置及试验方案等进行了充分讨论，并确定了标准的编制成员。二、标准编制原则(-)原则性本着与时俱进、切合实际、合理利用资源、促进科技进步、促进产业升级与产品结构调整、满足市场需要和供需双方公平受益、获取最大社会综合效益的基本原则。标准的制定格式严格按照GBZT1.1标准化工作导则第一部分：标准的结构与编写规则的规定进行。(-)适应性目前国内氯氯化倍生产企业不同厂家得到的碱液副产品的主要区别在于主成分硅酸钠含量和产品用途不同，但氯氯化错生产工艺相同，碱液来源相同，碱液内的杂质含量略有区
7、别。在对生产厂家和适用领域的充分调研的基础上，制定的标准充分反映了当前国内错化工行业各生产企业的技术水平，便于生产、贸易，宜以应用。(H)先进性通过本标准的制定,促使国内生产企业和相关行业的技术进步以及碱液资源的充分利用起到积极作用。三、标准主要内容的确定依据及主要试验和验证情况分析(-)确定标准主要内容的论据氧氯化错作为倍化工产品的中间基础原料，可直接用于错管分离制备原子能级错错；经化工合成可以制取碳酸错、硫酸错、硝酸错、氢氧化错和氧化铝；添加稳定剂后可制取稳定、半稳定和全稳定氧化错等错系列化学制品。氧氯化错工业生产方法普遍采用错英砂为原料，经高温碱熔、水洗、盐酸浸出、结晶等工序而制得，既错
8、英砂“一酸一碱法”生产工艺。氯氯化铭的生产过程属于稀有金属冶炼技术领域，工艺较复杂、有一定的环境污染。为了保护本国自身的利益，发达国家在上世纪80年代几乎舍弃了错产业链中低利、高耗、有污染的前期生产工艺，停止生产氯氯化错，而是从国外采购氯氯化错原料,从事错制品深加工产业，这就促进了中国化学错工业的发展。氯氯化错的生产以错英砂精矿为主要原料，我国也是世界错英砂进口和消费第一大国，错英砂进口量和消费量逐年增长。根据中国有色金属协会钛错管分会统计，2020年我国错英砂消费总量达到73万吨，其中进口67万吨，用于生产氧氯化倍的错英砂消费量近15万吨，错英砂消费总量占世界借英砂消费量的90%以上。目前，
9、全球除南非、印度还有少量的氯氯化错生产外，几乎全部集中在中国生产。我国氟氯化错年产量近20万吨，年产能高达30万吨，从事氧氯化错的生产加工的企业近40家，万吨级规模以上的企业近10家，氟氯化错产量占世界总产量的90%以上，生产的优质氟氯化错主要出口美国、日本、欧洲等国家和地区，总计约8万吨/年，是世界最大的氟氯化锚生产国和出口国。鉴于我国氯氯化错产能和产量较大，其生产工艺技术水平、环境保护、资源合理利用、三废处置技术和标准等问题值得业内关注。在错英砂“一酸一碱法”生产氟氯化倍的过程中产出碱性工艺水(碱液)，该碱液的主要成分是硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液，具有较高的利用价值，可作为生产泡花碱、水处
10、理剂、PH调节剂和偏硅酸钠等产品的基础原料，也可经简单浓缩处理后回用至氟氯化错碱熔工序自用。错冶金作业过程中每生产1吨氧氯化倍可产生5.5-6吨的碱液，依据氧氯化倍产量可估算出，错冶金行业产生的碱液副产品产量在180万吨/年。制定和出台氟氯化倍副产品一一碱液的相关标准，规范碱液品质和用途，以妥善合理处置氧氯化倍生产过程中产生的碱液，不仅可以提高错冶金行业烧碱资源的利用率，而且关乎错冶金行业节能减排和产业升级，满足市场需要和供需双方公平受益。为此，本项目提出了氯氯化倍副产品碱液的标准制定工作。英格瓷(浙江)船业有限公司、山东广通新材料有限公司、江西晶安高科技股份有限公司、广东东方铭业科技股份有限
11、公司分别对本企业碱液的产生来源、处置现状及存在问题等进行了现场调研和样品采集，通过样品检测数据，按本标准规定的试验方法检测，并根据下游客户要求，提出碱液的化学成分指标要求，如表1所示。表1氧氮化错副产品碱液的化学成分(质量百分比/%)化学成分指标氧化钠(Nag)3.0-23.0二氧化硅(SiOz)1.5-12错(Zr)0.l钛(Ti)0.01铁(Fe)0.01铝(Al)0.05在错英砂“一酸一碱法”生产氟氯化错的过程，主要生产工序包括碱熔、水洗、酸浸、浓缩、结晶等。其中碱液产生自水洗工序，为了尽可能提高铭英砂分解率，碱熔过程中所用的烧碱超过理论用量的50%,因此水洗工序产生大量浓度在10%左右
12、，并含硅的碱性溶液。由于该碱性溶液是错英砂“一酸一碱法”生产氯氯化错水洗工序产生的工艺水，因此碱液中除了含有氯化钠和二氧化硅外，还包含错英砂精矿在碱熔后被分解并可溶于水的金属杂质离子。通过分析测试，错英砂矿物碱熔分解后，可溶出的金属杂质离子主要为Zr、Ti.Fe、AL因此，本项目中碱液成分对Zr、Ti.Fe.Al金属杂质离子的含量进行了限定。其它重金属杂质离子及错英砂矿物所含的放射性元素含量较低，且主要以不溶物形式存在，在水洗过程中进入固相滤饼硅渣中，为此，本项目对Zr、Ti、Fe.AI之外的杂质离子未做限定。(二)主要试验(或验证)情况分析1、碱液中主成分含量的测定(1)方法提要碱液的主要成
13、分为氯化钠和二氧化硅。先用盐酸标准溶液滴定试样溶液中的总碱度，以甲基红乙醇溶液作指示剂，滴定终点颜色黄色变红色，记录标准盐酸溶液所消耗的体积，计算氧化钠含量；在已测完氧化钠含量的溶液中加入过量氨化钠反应，反应生成的氢氧化钠用盐酸标准溶液滴定并过量，然后再用氢氧化钠标准溶液反滴定过量的盐酸，滴定终点为亮黄色.为了消除叙化钠的影响，试验中同时作叙化钠的空白，根据公式计算二氧化硅含量。(2)试剂盐酸标准溶液：C(HCL)=0.3moll盐酸标准溶液：C(HCL)=0.5moll氢氧化钠标准溶液：C(NaOH)=0.5moll固体氟化钠(AR)甲基红乙醇溶液指示剂：1.0%(3)仪器、设备分析天平；烧
14、杯；锥形瓶。(4)分析步骤用洁净干燥的烧杯，称取试样5.0g(0.0010g);加入热水溶解，定溶25OmI容量瓶中，冷至室温,稀释至刻度，摇匀备用。移取试液25ml于锥形瓶中，加入1%甲基红指示剂；用0.3moll盐酸标准溶液滴定至粉红色为终点(溶液由黄色变粉红色)；记录标准盐酸溶液所消耗的体积(Vl)；加入1.5克氨化钠于锥形瓶中,摇匀，用0.5moll盐酸标准溶液滴定至粉红色，再过量23mL记录标准盐酸溶液所消耗的体积(V2)；然后用0.5moll氢氧化钠标准溶液滴定至亮黄色，记录标准氢氧化钠溶液所消耗的体积(V3),同时作氟化钠空白。(5)结果计算按下式计算氧化钠、二氧化硅的百分含量。
15、C1V1X30.99XIO3Na2O(%)=X100%m25250式中：C1:0.3InOI/1标准盐酸溶液的浓度；Vl:0.3moll标准盐酸溶液所消耗的体积,ml；30.99：氧化钠质量换算系数，g/niol；m：样品重量,g；(C2XV2-C3XV3)-(C2xV2-C3V3)X15.02XlO3SiO2(%)=100%m25250式中：C2：0.5moll标准盐酸溶液的浓度，mol/1；V 2:试样消耗0.5moll标准盐酸溶液所的体积，ml；C3:0.5mol/1标准氢氧化钠溶液的浓度，mol/1；V 3:试样消耗0.5Inol/1标准氢氧化钠溶液所的体积，ml；V2S：空白消耗0.5InoI/1标准盐酸溶液所的体积，ml；V 3s:空白消耗0.5mol/1标准氢氧化钠溶液所的体积，ml；15.02：二氧化硅质量换算系数，g/mol2、主要杂质元素错、钛、铁、铝含量的测定氯氯化错副产品碱液中主要杂质元素错、钛、铁、铝含量的测定方法采用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。依据倍英砂矿物来源及组成不同，碱液副产品中所含的主要金属杂质离子为错、钛、铁、铝。碱液中四种主要金属杂质离子的含量检测数据见附表。3、其它杂质元素含量的测定及控制碱液中其它重金属杂质离子及放射性元素含量
