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1、渣油加氢催化剂知识2.10.1 催化剂的组成和原理催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心的作用，它由主催化剂、助催化剂和载体三部分组成。目前渣油加氢精制催化剂通常采用Mo、Co、Ni等金属作为加氢催化剂的活性组分，这些金属活性组分一般以金属氧化物或硫化物的形态分散在多孔的担体上，其中一种金属元素起着主要作用，另一组分起助催化剂作用。由于催化剂中金属之间存在着互相催化作用的缘故，因此大多数加氢催化剂均由两种或两种以上金属作活性组分以及担体组成；载体的主要作用是提高催化剂的活性，提高选择性，延长催化剂寿命，提供酸性中心，节省活性组分等。助剂的作用是可以调节载体的表面性质(孔体积、孔径、孔结构)、固体酸
2、碱性质以及改善催化剂活性相的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好效果。合理地控制反应的操作条件，将会有利于保持催化剂的活性，从而延长催化剂的寿命。本装置首次开工采用石科院(RIPP)提供的RHT系列催化剂，根据渣油加氢装置加氢过程的特点，本装置渣油加氢主催化剂有四大类：加氢脱金属催化剂(HDM)、脱硫催化剂(HDS)、脱残炭脱硫剂(HDCCR)脱氮催化剂(HDN),另有两类用量很少的催化剂：粒度过渡催化剂和支撑催化剂，共有六大类12个牌号。保护剂：RG-20、RG-IOERG-20A.RG-20B脱金属催化剂：RDM-5-3.0、RDM-5-1.8、RDM-2B过渡型脱
3、金属催化剂：RDM-3B脱硫催化剂：RMS-IB脱残炭脱硫剂：RCS-I支撑催化剂：RDM-2-3bsRDM-2-5b2.10.2 催化剂组合装填(CCS)在同一固定床催化加氢反应系统中使用两种或两种以上不同的催化剂便可称“催化剂组合装填工不同的催化剂指的是催化剂在下列性质中有一项或多项不同：颗粒大小、颗粒形状和颗粒内在性质。不同的催化剂可以装填在不同的床层，也可混合装填在同一床层。在渣油固定床加氢处理过程中已普遍采用催化剂组合装填技术，其效果是使催化加氢反应系统的各种反应活性及其稳定性达到较高程度。如果单独使用一种催化剂，要么是活性低，要么是稳定性差。催化剂组合装填技术能带来好效果的内在原因
4、是固定床加氢处理工艺的固有特点，其效果显著与否则同原料性质有关。如上所述，不同床层位置的反应物种及其浓度、反应条件不尽相同，这必然要求不同床层位置装填不同性能的催化剂，才能充分发挥各床层部位催化剂的作用。催化剂组合装填技术的效果显著性与所处理进料性质密切相关，如果进料含有较多的在反应过程中不利于催化剂活性发挥的物质，则催化剂组合技术的效果较显著。例如，若以渣油为进料，则可在床层顶部装填脱金属催化剂，把进料中大部分金属脱除并把易结焦物质转化，以便更好地发挥下部脱硫和脱氮催化剂的活性。同时，渣油含有较多的可反应物种，可以使用选择性较高的功能各异的多种催化剂,使各种反应活性同时达到最高。所以,在渣油
5、固定床加氢处理过程中，催化剂组合装填技术是必不可少的。2.10.3 保护催化剂保护剂的定义：把装填在第一床层顶部主要用于脱铁和垢物的催化剂称为保护剂。此外，为了防止反应器床层底部支撑网上由于高温结焦，最好在床层底部装填具有一定加氢活性和抗结焦的保护剂，也称为活性支撑剂，简称支撑剂，统称为保护剂。保护剂的目的是改善被保护的催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性被覆盖（即脱除机械杂质，胶质，沥青质及金属化合物），保护后续催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运行周期。保护催化剂的作用：（1）主要用于脱除进料中的铁和垢物。因为渣油中的可溶性有机铁很容易在催化剂颗粒表面反应，生成硫化铁沉积
6、在床层空隙中；（2）保护剂的另一作用是使渣油中易结焦物质适度地加氢以阻缓其结焦；（3）强化反应物流的分配；(4)保护下游的脱金属催化剂;保护催化剂的特点：(1)较大的孔容；(2)孔径分布呈双峰型；(3)比表面积适中；(4)表面呈弱碱性或弱酸性；(5)磨耗低、强度大；(6)碱金属流失量少；本装置所用保护剂为石科院的RG系列，支撑剂为RDM系列。保护剂的物化性质见表5-3o2.10.4 脱金属催化剂脱金属催化剂的作用：渣油中的金属银和帆主要以口卜咻化合物和沥青质的形式存在，这两种化合物结构相当复杂。其中口卜咻的基本分子量约为300600,直径为1.22.0nm,而沥青质的分子量可达40万，且富含多
7、环芳香环。脱除金属铁和钙所用的催化剂几乎无需加氢活性，其反应过程主要是热裂化。而银和帆的化合物在反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒的内部及外表面。研究结果表明，金属有机化合物分子向催化剂颗粒内部的扩散过程是渣油加氢脱金属反应的控制步骤。脱金属催化剂的作用就是脱除进料中的大部分重金属,同时脱除部分容易反应的硫化物，以保护下游的脱硫和脱氮催化剂。脱金属催化剂的特点：渣油加氢脱金属催化剂的设计特点是由渣油的性质及其反应特征决定的。与其它加氢处理催化剂相比，渣油加氢脱金属催化剂具有如下特点：(1)催化剂具有较大的孔径，以利于反应物的内扩散和防止或延缓孔口被固体沉积物堵塞
8、。(2)适中的比表面积和较大的孔容，以利于反应物及生成物的内扩散和提高催化剂的容金属能力。(3)较弱的表面固体酸性。催化剂表面酸性强将加剧生焦反应，导致催化剂失活加快。（4）适中的活性和较好的稳定性。脱金属催化剂失活速率较快，如何延长催化剂的运转周期是个突出的问题；（5）较低的活性金属含量。本装置脱金属催化剂RDM系列催化剂形状为蝶形。蝶形这一独特的形状不仅有助于减少渣油分子扩散进入催化剂微孔的阻力，而且能够帮助降低催化剂床层压降。RDM系列催化剂脱金属和容金属能力强，还具有一定的脱硫和脱残炭性能。2.10.5 脱硫催化剂脱硫催化剂的作用：渣油进料经过加氢脱金属催化剂后，大部分重金属如银和帆等
9、被脱除，部分容易反应的硫化物也被除去。加氢脱硫催化剂的作用是：（1）进一步脱除进料中更难反应的硫化物。（2）进一步脱除进料中残存的金属化合物。（3）脱除部分容易反应的氮化合物。（4）进行部分加氢裂化反应，降低进料中残炭、芳烧、胶质和沥青质的含量。（5）保护下游的脱氮催化剂，延长装置运转周期。脱硫催化剂的特点：（1）催化剂具有较大的孔径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被金属和焦炭等固体物堵塞孔道。（2）催化剂含有适量的粗孔。这种粗孔有利于反应物向颗粒内部扩散，但不宜过多，否则将使催化剂比表面大幅度降低。（3）催化剂的酸强度应比加氢脱金属催化剂强，而比加氢脱氮催化剂弱。这种适中的酸强度既可
10、促使加氢裂化和加氢脱氮反应的发生，又可抑制生焦反应。（4）催化剂使用周期短，难以再生，故要求催化剂成本低廉。（5）活性金属组分高度分散，并且与载体的相互作用适中，在硫化还原过程中可转化为活性中心。（6）孔分布较为集中，堆积密度适中，有足够的机械强度和热稳定性。2.10.6 脱氮催化剂脱氮催化剂的作用：渣油进料经过加氢脱金属和加氢脱硫催化剂后，大部分容易反应的杂质如重金属、硫和氮化合物以及残炭、胶质等已被除去。脱氮催化剂的作用是：(1)进一步脱除反应物流中的硫化物，降低加氢生成油中的硫含量。(2)进一步脱除反应物流中残存的微量金属化合物，降低加氢生成油中的金属含量。(3)进一步脱除反应物流中的氮
11、化物，降低加氢生成油中的氮含量。(4)进行适度的加氢反应，降低加氢生成油中的残炭含量。(5)进行适度的加氢裂化反应，直接产生高品质轻油。脱氮催化剂的特点：(1)与渣油加氢脱硫催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂的基本特点是反应活性高，因为难反应的杂质都在脱氮催化剂上反应，所以渣油加氢脱氮催化剂在物化性质方面的特征是较大的比表面、较强的酸性和较高的活性金属含量。(2)与储分油加氢脱氮催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂需具备良好的抗结焦性能，因为渣油中含有大量容易结焦的胶质和沥青质。因此，渣油加氢脱氮催化剂应含有在高温下可吸收氢的少量银铝尖晶石。(3)渣油加氢处理过程中脱氮催化剂用量大，难以再生，因此要求其
12、成本低廉。2.10.7 催化剂在使用过程中的质量变化对生产影响及调整方法由于加氢反应主要是在催化剂作用下的化学反应，因此催化剂的活性与选择性直接影响到装置的产品收率和产品分布，因此，维持加氢催化剂的活性和选择性尤其重要。但随着使用的进行，催化剂由于结焦、积碳、中毒等等原因而引起催化剂活性下降这是不可避免的。所以说催化剂在生产过程中，活性是逐渐下降的。随着催化剂活性的下降，一般影响到产品质量下降、收率下降。为了防止催化剂活性下降，工艺上一般做如下调整：2.10.7.1 控制好原料缓冲罐的气封，保证原料油不被氧化原料油的保护主要是指防止在储存时接触空气。有研究表明，除了油中的芳香硫醇氧化产生的磺酸
13、与此咯发生缩合反应而产生沉渣之外，烯燃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应而形成沉渣。因此当含有芳香硫醇、烯燃、硫、氮等杂质的原料油与空气接触时，空气中的氧气将加速油中的不安定组分的缩合反应，生成大分子的聚合物及胶质等结焦前驱物，甚至沉渣。这些结焦前驱物很容易在温度较高的部位，如生成油/原料油换热器及反应器顶部，进一步缩合结焦。因此对原料油的保护，防止与氧气接触，是防止换热器和催化剂床层顶部结焦的十分必要的措施。原料油的保护主要是惰性气体氮气保护，有时也用瓦斯气保护。用不含氧气的氮气充满油面以上空间，使原料油与氧气隔绝。装置运转期间应对原料油
14、保护气进行定期采样,分析氧含量。为达到较好地保护原料油，使其不被氧化之目的，要求惰性气体的氧含量低于5ggo2.10.7.2 加强原料油脱水，防止催化剂老化聚结原料油的处理也包括原料油的脱水。原料油中含水有多方面的危害，一是装置原料带水将引起加热炉操作波动，炉出口温度不稳，反应温度随之波动，产品质量受到影响；二是如突然原料中带入大量水份，水汽化后引起装置压力变化,对各控制回路带来问题；三是原料油带水对催化剂造成危害，催化剂如果长时间接触水份，容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结，活性下降；当原料油中含水量过高,将引起催化剂强度下降,催化剂颗粒发生粉化现象,堵塞反应器。本装置设计主要是热进料
15、，罐区量补充，因此原料油基本上不带水，若有少量的水通常在装置内原料油缓冲罐进行静置脱水。加氢装置催化剂的设计一般要求原料油中含水低于3gg02.10.7.3 利用反冲洗过滤器过滤原料油中的杂质，防止催化剂杂质堵塞催化剂床层一般原料油中都带有一定量的机械杂质，特别是当原料油酸值高时将腐蚀管道和容器，从而产生更多的机械杂质。这些杂质将沉积在催化剂床层，导致反应器压降升高而使装置无法操作。本装置设有原料油反冲洗过滤装置，操作时应定期检查过滤装置,保证过滤器的良好运行,确保进反应器前原料油杂质脱除干净。2.10.7.4反应器入口加保护剂脱金属，防止催化剂中毒；重金属，特别是银（Ni）、钮（V）、铜（C
16、u）、铅（Pb）等，将会沉积在催化剂的孔隙中，覆盖催化剂表面活性中心，降低催化剂的活性，必须通过提高反应温度以补偿催化剂的活性损失。大量的金属包括腐蚀性铁会对催化剂产生不利的影响。Ni、V等金属极易引起催化剂中毒，微量的此类金属的存在也会导致催化剂永久失活，缩短装置的运转周期。同时Ni.V等金属是永久性毒物，不能通过催化剂再生恢复活性，因此在催化剂经过第一周期运转之后，即使通过常规的烧焦后，其加氢活性仍不能满足要求，必须更换因金属失活的催化剂，通过精制反应器入口加保护剂催化剂脱金属，可以防止催化剂中毒。2.10.7.5 加强上游操作，从源头上控制随着原料带来的Fe离子是一种比较麻烦的催化剂毒物，它对催化剂活性的影响较小，
