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1、有机化学第十二章第十二章 羧酸羧酸 carboxylic acid羧酸的命名、性质和制法；羧酸的命名、性质和制法；羧酸的酸性和主要反应。羧酸的酸性和主要反应。羧酸的分类和命名；羧酸的分类和命名；羧酸的物理性质和光谱性质；羧酸的物理性质和光谱性质；羧酸的主要反应和制法；羧酸的主要反应和制法；二元羧酸和取代羧酸的性质；二元羧酸和取代羧酸的性质； 熟悉酸碱理论。熟悉酸碱理论。主要内容重点难点重点难点 羧酸的分类羧酸的分类 一元酸、二元酸一元酸、二元酸 v根据和羧基相连的烃基种类，可分为：根据和羧基相连的烃基种类，可分为： v根据羧基的数目根据羧基的数目，可分为：，可分为：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；脂肪
2、族羧酸、芳香族羧酸； 饱和酸、不饱和酸。饱和酸、不饱和酸。 饱和酸饱和酸 不饱和酸不饱和酸 芳香酸芳香酸 一元酸一元酸 乙酸乙酸 丙烯酸丙烯酸 苯甲酸苯甲酸 二元酸二元酸 乙二酸乙二酸 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 邻二苯甲酸邻二苯甲酸 12-1 12-1 羧酸的分类及命名羧酸的分类及命名 羧酸的俗名羧酸的俗名 HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOH蚁酸蚁酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butyric acid 月桂酸月桂酸 lauric acidCH3(CH2)12COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH肉桂酸肉桂酸 cin
3、namic acid 软脂酸软脂酸( (棕榈酸棕榈酸) )palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid CH CHCOOHCOOH安息香酸安息香酸benzoic acidv选含有羧基的最长碳链为主链。选含有羧基的最长碳链为主链。 脂肪族羧酸的命名脂肪族羧酸的命名 CH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3v英文名称是将相同碳原子数烃的词尾英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上去掉，加上-oic acid。4-甲基甲基-2-乙基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH9-十八碳烯
4、酸十八碳烯酸( (油酸油酸) ) 9-octadecenoic acid( (oleic acid) ) CH2CH CHCH2COOHCl5-氯氯-3-戊烯酸戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid CH3CHCHCH2COOHCH3H3C3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid CH3C CHCOOHCH33-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 3-methyl-2-butenoic acidv羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为原子为，其余依此为，其余依此为、等。等。v距羧基
5、最远的碳原子，在超过距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个个碳且仅在最后一个碳上有取代基时，可标为碳上有取代基时，可标为位。位。 CH3CHCOOHOHBrCH2(CH2)9COOH-羟基丙酸羟基丙酸 -hydroxypropanoic acid -溴十一酸溴十一酸 -bromoundecanoic acid 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名 COOHNO2邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸( (水杨酸水杨酸) ) 2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid) 对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid CH2COOHClCHCH2COOHC
6、H3-萘乙酸萘乙酸 -naphthylacetic acid 3-对氯苯基丁酸对氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid COOHOHv物态：低级脂肪酸，物态：低级脂肪酸，1C3C是液体，具有刺鼻的酸味，是液体，具有刺鼻的酸味，中级脂肪酸，中级脂肪酸，4C10C为油状液体，具有难闻的气味，为油状液体，具有难闻的气味，高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。 v沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。酸的分子常以两个氢键缔合起来形成
7、二聚体。 0.104nm0.163nmC CH3O H OO H OCH3 C12-12- 羧酸的物理性质与光谱性质羧酸的物理性质与光谱性质v熔点：熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。 熔点熔点碳原子数碳原子数v水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。形成氢键，烃基是憎水基团。 原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列
8、整齐而排列较紧密。整齐而排列较紧密。 COOHCOOH对称性高对称性高v核磁共振谱：羧基上核磁共振谱：羧基上H的的值为值为10.512。v丙酸的核磁共振谱：丙酸的核磁共振谱： CH3CH2COOHa.b.c.a.1.1 b.2.3c.11.65 a.b.c.v羧基是由羰基和羟基组合而成的。羧基是由羰基和羟基组合而成的。 COO H Rv由于由于 p-共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。键的极性，有利于氢原子的离解，
9、使羧基具有酸性。 sp2杂化杂化p-共轭共轭 R C O HO 12-12- 羧酸的化学性质羧酸的化学性质v羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性。子的相对稳定性。 R C OHOR C OOR COOR C C O HOHH酸性酸性羟基被取代羟基被取代 脱羧反应脱羧反应 -氢的反应氢的反应 v羧酸的主要反应有：羧酸的主要反应有： 酸性酸性 (1)羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。 +H2ONaHCO3CO2+RCOOHRCOONa RCOOH H2CO3 C6H5OH pKa 4.75 6.37 1
10、0 v醇、酚、羧酸的鉴别和分离：醇、酚、羧酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于也不溶于NaHCO3。 (2) 影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素 v脂肪族羧酸：脂肪族羧酸： 吸电子诱导效应使酸性增强；吸电子诱导效应使酸性增强； 供电子诱导效应使酸性减弱；供电子诱导效应使酸性减弱；羧基与其他基团共轭时，酸性增强。羧基与其他基团共轭时，酸性增强。 pKa CH3COOH 4.76 ICH2COOH 3.16 BrC
11、H2COOH 2.89 ClCH2COOH 2.85 FCH2COOH 2.66 pKa CH3CH2COOH 4.87 (CH3)3CCOOH 5.05 C6H5COOH 4.20 v芳香族羧酸：芳香族羧酸： 取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。 v硝基具有硝基具有- -I和和- -C效应。效应。COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO2pKa：4.22.213.493.42v卤素原子具有卤素原子具有- -I和和+C效应，效应，- -I +C。 COOHCOOH
12、ClCOOHClCOOHClpKa：4.2 2.92 3.82 3.98 v羟基具有羟基具有- -I和和+C效应，效应，- -I RCH2OH R2CHOH R3COH； 醇相同时醇相同时，不同羧酸的活性次序不同羧酸的活性次序： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH。 v由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。很低。 v叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方成
13、酯的方式为式为烷氧断裂。烷氧断裂。 R3C OHH+R3C OH2+R C O CR3O+HR C OCR3OH+R3C+ H2OR C OHOR3C+(2) 生成酰卤生成酰卤 mp.74，200分解。分解。R C ClO+ PCl3+ H3PO3R C OHOR C ClO+ PCl5+ POCl3HCl+R C OHOR C ClO+ SOCl2+ SO2HCl+R C OHObp.107应用最多，产物纯化方便。应用最多，产物纯化方便。(3) 生成酸酐生成酸酐 CH3 C O C CH3OO2CH3 C OHOP2O5+ H2O2RCOOH+ (CH3CO)2O(RCO)2O2CH3COO
14、H+CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOOOOCOOHCOOH+ H2O230(4) 生成酰胺生成酰胺 v羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。 RCOOH+NH3RCOONH4R C NH2OH2O+ CH3COOH(CH3)2NH+CH3C N(CH3)2Ov当当-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到加热到100200时，容易发生脱羧反应。时，容易发生脱羧反应。 脱羧反应脱羧反应 HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2COOHOO+ CO2CH3CCH2COOHO+ CO2CH3CCH3
15、OHunsdiecker反应。反应。 v羧酸的羧酸的-碳原子上没有强吸电子基团。碳原子上没有强吸电子基团。RCOOAg + Br2R Br + CO2+ AgBrCCl4CH3COONa + NaOHCH4Na2CO3+CaOKolbe反应。反应。2CH3COOKCH3CH3+ 2CO2电解 -氢的卤代氢的卤代 v羧基和羰基一样能使羧基和羰基一样能使-氢活化氢活化。v反应历程反应历程： RCH2COOHRCHCOOHBrBr2PRCH2COOHPBr3RCH2CBrORCH CBrOHBr2RCH CBrOH+BrRCH CBrOBrRCH2COOHRCHCOOHBrRCH2CBrO+ 还原反
16、应还原反应 vLiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。还原。 CH2 CHCH2COOHLiAlH4 H2OCH2 CHCH2CH2OHCH2 CHCH2COOHB2H6 H2OCH3CH2CH2CH2OHv用用B2H6还原羧酸时，碳碳双键同时被还原。还原羧酸时，碳碳双键同时被还原。 烃的氧化烃的氧化 石蜡石蜡 CH3COOHKMnO4 , H+ 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 RCH2OHRCHORCOOHK2Cr2O7K2Cr2O7R CH2 CH2 RRCOOHRCOOH+O2KMnO412-12- 羧酸的来源与制法羧酸的来源与制法v甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应用价值用价值。 v环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。 酮的氧化酮的氧化 OCH2CH2COOHCH2CH2COOHHNO3(CH3)2C CHCOCH3(CH3)2C CHCOOH+CHCl3KOCl 水解法水解法 v腈在酸性溶液中水解可得羧酸。腈在酸性溶液中水解可得
