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1、分子动力学方法一、引言计算机模拟中的另一类确定性模拟方法，即统计物理中的所谓合于动力学方法(MOleCUIarDynamicsMethod)o这种方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观性质。在这样的处理过程中我们可以看出：MD方法中不存在任何随机因素。在MD方法处理过程中方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中,每个分子都各自服从经典的牛
2、顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。确定性方法是实现Boltzman的统计力学途径。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，讨算量大，占内存也多、本节将介绍分子动力学方法及其应用。原则上，MD方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其他的微观粒子。实际上，MD模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测时间的限制；另一个是
3、有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下(即粒子数日趋于无穷时)的性质。但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸效应。为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。当然边界条件的引入显然会影响体系的某些性质。对于MD方法，向然的系综是微正则系综，这时能量是运动常量。然而，当我们想要研究温度和(或)压力是运动常量的系统时，系统不再是封闭的。例如当温度为常量的系统可以认为系统是放置在一个热俗中。当然，在MD方法中我们只是在想像中将系统放入热浴中。实际上，在模拟计算中具体所采取的做法是对一些自由度加以约束。例如在恒温体系的情况下，
4、体系的平均动能是一个不变量。这时我们可以设计一个算法，使平均动能被约束在一个给定值上。由于这个约束，我们并不是在真正处理一个正则系综，而实际上仅仅是复制了这个系综的位形部分。只要这一约束不破坏从一个状态到另一个状态的马尔科夫特性，这种做法就是正确的。不过其动力学性质可能会受到这一约束的影响。自五十年代中期开始，MD方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算机模拟的重要方法。应用MD方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。其应用已从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广泛的学科研究领域。二、分子运动方程的数值求解采用MD方法时，
5、必须对一组分于运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来看，这个求解是一个初值问题。实际上计算数学为了求解这种问题己经发展了许多的算法，但并不是所有的这些算法都可以用来解决物理问题。下面我们先以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密顿量为/1这里的哈密顿量(即能量)为守恒量。假定初始条件为x(p)、P(O),则它的哈密顿方程是对时间的一阶微分方程更=蛆，电=-”=七dIaPmdzax(2.2)现在我们要用数值积分方法计算在相空间中的运动轨迹(X(t)、p(t)o我们采用有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以便在计算机上做数值求解，并得到空间坐
6、标和动量随时间的演化关系。首先，我们取差分计算的时间步长为h,采用我们有限差分法中的一阶微分形式的向前差商表示，即直接运用展开到h的一阶泰勒展开公式/(r+)=(r)+O(2)即y()-y(r)山h(2.3)则微分方程(2.2)可以被改写为差分形dxx(r+h)-x(r)M)dr=、m(2.4)电“凶+A)-K)=*r)也h(2.5)将上面两个公式整理后，我们得到解微分方程(2.2)的欧拉(EUler)算法x(+)-x(r)+步区m(2.6)p(r+h)=pQ)-M)(27)这是x(t)、p(t)的一组递推公式、有了初始条件x(0)、P(O),就可以一步一步地使用前一时刻的坐标、动量值确定下一
7、时刻的坐标、动量值。这个方法是一步法的典型例子。由于在实际数值计算时h的大小是有限的，因而在上述算法中微分被离散化为差分形式来计算时总是有误差的。可以证明一步法的局部离散化误差与总体误差是相等的，都为O(h2)的量级。在实际应用中，适当地选择h的大小是十分重要的。h取得太大，得到的结果偏离也大，甚至于连能量都不守恒：h取得太小，有可能结果仍然不够好。这就要求我们改进计算方法，进一步考虑二步法。实际上泰勒,开户的一般形式/(r)w(/)+o(*)E(2.8)其中O(hn+)表示误差的数量级。前面叙述的欧拉算法就是取n=l。现在考虑公式(2.8)中直到含h的二次项的展开(即取n=2),则得到/(，
8、+M=刖+g+(空df2d?(2.9)诉)(2.10)/(f-)f(t)fg+驾+dr2dx2将上面两式相加、减得到含二阶和一阶导数的公式%=+)-2(r)+/(r-)J(2.11)苣=f4+A)-f(，一)也2h(2.12)令f(l)=x(t),利用牛顿第二定律公式产chF公式(ZU)写为坐标的递推公式Mr十九)=-Mr-力)+2x(f)+h2上m(2.13)公式(2.12)写为计算动量的公式得到p(f)=mi()=nv(f)-Z+)-x-)J2(2.14)这样我们就推导出了一个比(2.6)和(2.7)更精确的递推公式。这是二步法的一种，称为Verle方法。还有其他一些二步法，如龙格一库塔(
9、RUnge-KUtta)方法等。当然我们还可以建立更高阶的多步算法，然而大部分更高阶的方法所需要的内存比一步法和二步法所需要的大得多，并且有些更高阶的方法还需要用迭代来解出隐式给定的变量，内存的需求量就更大。并且当今的计算机都仅仅只有有限的内存，因而并不是所有的高阶算法都适用于物理系统的计算机计算。在实际数值计算中，我们必须特别注意舍入误差和稳定性问题。为了减少舍入误差，我们可以采用高精度计算,并且要避免相近大小的数相消，以及数量级相差很大的两个数相加和注意运算顺序。三、分子动力学模拟的基本步骤在计算机上对分子系统的MD模拟的实际步骤可以划分为四步；首先是设定模拟所采用的模型：第二，给定初始条
10、件；第三，趋于平衡的计算过程；最后是宏观物理量的计算。下面就这四个步骤分别做简单介绍。1、模拟模型的设定设定模型是分子动力学模拟的第一步工作。例如在一个分子系统中，假定两个分子间的相互作用势为硬球势，其势函数表示为K)Jf如果，。，V(r)4e(其中是行势的最小宿(实除上,1更常用的她的49.l)Lennard-JoneS型势。它的势函数表示为(3.1)可以确定能量的单位)，这个最小值出现在距离I等于21版的地方(。可以确定为长度的单位)模型确定后，根据经典物理学的规律我们就可以知道在系综模拟中的守恒量。例如对在微正则系综的模拟中能量、动量和角动量均为守恒量。在此系综中它们分别表示为(3.2)
11、P=EPIi（33）m=%xPi（3.4）其中p=mro由于我们只限于研究大块物质在给定密度卜的性质，所以必须引进一个叫做分子动力学元胞的体积元：以维持一个恒定的密度。对气体和液体，如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡状态的情况下，那么这个体积的形状是无关紧要的。对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为了计算简便，对于气体和液体，我们取一个立方形的体积为MD元胞。设MD元胞的线度大小为L,则其体积为L3。由于引进这样的立方体箱子，将产生六个我们不希望出现的表面。模拟中碰撞这些箱的表面的粒子应当被反射回到元胞内部，特别是对粒子数目很少的系统。然而这些表面的存在对系统的任何一种性质都会有重大的影
12、响。为了减小引入的表面效应，我们采用周期性边界条件。采用这种边界条件，我们就可以消除引入的表面效应，构造出一个准无穷大的体积来更精确地代表宏观系统。实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积元胞镶嵌在一个无穷大的大块物质之中。周期性边界条件的数学表示形式为其中A为任意的可观测曾3、n；n3对任意整数）聂小龙算条件就是命令基本MD元胞完全等同地重复无穷多次。具体在实现该边界条件时是这样操作的：当有一个粒子穿过基本MD元胞的六方体表面时，就让这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入该MD元胞内。在分子动力学模拟中考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像力约定。这个约定是在由无穷重复的MD基
13、本元胞中，一个粒子只同它所在的基本元胞内的另外N-I个（设在此元胞内有N个粒子）中的每个粒子或其最邻近影像粒子发生相互作用。如果r处的粒子i同r处的粒子j之间的距离为一4）F（对一切的Q36）实际工感不药定就磷过满足不等式条件rcL2来截断位势Q为截止距离）。通常L的数值应当选得很大，使得距离大于L/2的粒子的相互作用可以忽略，以避免有限尺寸效应。采用最小像力约定使得在截断处粒子的受力有一个3函数的奇异性，这会给模拟计算带来误差。2、给定初始条件MD模拟进人对系统微分方程组做数值求解的过程时，需要知道粒子的初始位置和速度的数值。不同的算法要求不同的初始条件。例如，Verlet方法需要两组坐标来
14、启动计算；一组是零时刻的坐标，另一组是前进一个时间步长时的坐标，或者是一组零时刻的速度值。但是，一般来说系统的初始条件都是不可能知道的。表面上看这是一个难题。实际上，精确选择待求系统的初始条件是没有什么意义的，因为模拟时间足够长时，系统就会忘掉初始条件。但是初始条件的合理选择将可以加快系统趋于平衡。常用的初始条件可以选择为：（1）令初始位置在差分划分网格的格子上，初始速度则从玻尔兹曼分布随机抽样得到。（2）令初始位置随机地偏离差分划分网格的格子，初始速度为零。（3）令初始位置随机地偏离差分划分网格的格子，初始速度从玻尔兹曼分布随机抽样得到。3 .趋于平衡按照上面给出的运动方程、边界条件和初始条
15、件，就可以进行分子动力学模拟计算。但是，这样计算出的系统不会具有所要求的系统能量，并且这个状态本身也还不是一个平衡态。为了使系统达到平衡，模拟中需要一个趋衡过程。在这个过程中，增加或从系统中移出能量，直到系统具有所要求的能量。然后，再对运动方程中的时间向前积分若于步，使系统持续给出确定能量值。我们称；这时系统已经达到平衡态。这段达到平衡所需的时间称为弛豫时间。在MD模拟中，时间步长h的大小选择是十分重要的。它决定了模拟所需要的时间。为了减小误差，步长h必须取得小一些；但是取得太小，系统模拟的弛豫时间就很长。这里需要积累一定的模拟经验，选择适当的时间步长h。例如，对一个具有几百个鼠（Ar）分于的体系，如果采用Lennard-Jones位势，我们发现取h为10-2量级，就可以得到好的相图.这里选择的h是没有量纲的，实际上这样选择的h对应的时间在10.4秒的量级。如果模拟IOoO步，系统达到平衡态，驰豫时间只有IO-Il秒。4 .宏观物理量的计算实际计算宏观物理量往往是在MD模拟的最后阶段进行的。它是沿着相空间轨迹求平均来计算得到的。例如对于一个宏观物理量A,它的测量值应当为平均值A二如果已知初始位置和动量为rg(O)和pM(O)(上标N表示系综N个粒子的对应坐标和动
