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1、聚苯胺的网络共混物：组成与热、动态力学性能和电学性能的关系PaulaC.Rodriguesa,LcniAkcelruda,b摘要：具有导电性能的聚苯胺与具有力学性能的聚氨酯的组合是通过含有一个NCO冷凝端的PU预聚体与PANI的氨基连接而组成的。由此产生的网络其交联密度是由两组分间的比例关系打算的。由于PU的长度保持恒定，PANI/PU的组成范围跨度从1%到30%,制备这些相同组合的共混物来进行比较。参考红外光谱的变化、DMTA,电导率结果以及计算机生成的优化链构象的分析，形象地表明白PANI链形成了一个连续的渗透相分散在PU基体中。它们通过界面联系在一起，具有肯定程度的相容性。此界面使两组分
2、间具有良好的连通性能与机械性能，在1024scm范围内网络结构的导电性下可以看到。关键词：聚苯胺，聚氨酯，网络1简介导电聚合物从被发觉至今已经广泛地应用于各个各领域，如可充电电池、电磁屏蔽、电介质金属化、防静电涂料、发光二极管的阳极、腐蚀抑制剂以及传感器，由于其环境稳定性好、易于制备，并有可通过独特的掺杂机制（质子）来掌握其电导率的方法，使聚苯胺成为在这些聚合物中争论最多的。然而链的强度使其加工处理变的困难，因此掺杂形成的聚合物不溶于一般溶剂中且在应用中机械性能不抱负。现在广泛的工作始终在致力于规避此问题。目前常见的解决方法为：在链中插入取代基，共聚物与常规共聚材料共混。在58或氮上插入更多可
3、溶性材料，同时链转动不能降低其导电率。共聚物含有茉胺的例子包括PEG或聚丙烯酸在PANI主链上接枝形成封端的PU-PANI结构。报告进展到以苯胺四聚体封端合成的星爆PU-尿素，富勒醇作为分子核心的嵌段共聚物聚苯胺一聚药。聚苯胺与其他聚合物共混是一个特别活跃的领域，在过去的几年中，有大量的出版物在争论出具有良好的机械性能和低电阻、具有低混溶性共粗链的混合塑料，且具有多种形态。正如预期那样，一般这些材料的物理行为至关重要。提高共混物相容性的一个好方法是在导电PANI与常规聚合物间插入一个反离子键。磷酸双脂的质子化和塑化聚苯胺的使用得到了相像的结果。最终，导电苯胺和聚乙烯醇、装甲基纤维素钠则为IPN
4、的建立供应了资源。我们报告和争论的电、热由聚苯胺链段通过共价键连接PU得到的互穿网络型物质在这方面做出了贡献。在PU链段长度不变时，交联度取决于PANl与PU链间的距离。而我们争论的以相同组合的网络共混物制备一系列含量不同的物质用于比较,这种类型的分子结构是未报道过的，其为PU模型化合物，这些材料的化学结构如图1所示。c图1聚氨酯模型化合物(a)和聚苯胺/聚氨酯网络(b)的化学结构2试验2.1 材料聚苯胺在锌存在的条件下真空蒸储两次后储存在5的环境里。1,6己二醇、己二酸用氯化钙真空蒸储。TDl真空蒸储后存储在5环境里。N甲基毗咯烷酮先用无水硫酸镁和氯化钙分步干燥，再真空蒸储后储存在分子筛中。
5、APS、HCL、氢氧化铁、间甲酚和樟脑磺酸、HCSA用于进一步纯化阳离子。2.2 聚合方法聚苯胺依据已发表的步骤在酸性介质中合成聚苯胺2.2.2 聚氨酯预聚物PU预聚物的合成来自别处。简而言之，HDO(ImoI)溶解在NMP中与过度TDl反应,反应条件为65,氮气环境下反应3小时。该模型复合物是以异丙醇封端的含NCO的PUo2.2.3 制备网络结构在NMP溶剂中通过NCO反应终止PU和聚苯胺链从而形成网络结构，反应条件为65下，24小时通氮气。之后混合物倒在四氟乙烯板上在75C条件下放置3天。其中PANDPU之比如下：1/99、5/95、15/85、20/80、25/75、30/70、50/5
6、0,在固化前加樟脑磺酸。共混制剂在NMP溶液中将聚苯胺和PU模型化合物共混获得PANI/PU网络共混物。在24小时磁力室温搅拌后，倒入聚四氟乙烯板中75C下放3天，获得与之前描述方式相同的掺杂网络型物质。2.3 设施2.3.2 GPC用GPC测Mn和Mw,将B和C混合后的凝胶色谱连接到RI检测器柱子上，在30时PU溶于THF,以PS为校准标准。红外FTIR将对高分子的测量投射在KBr硬盘上，用的是BomemMBlOO红外分光光度计。2.3.3 热分析对TG209和DMA242耦合模块的热分析是在20Cmin的加热速率及氮气流量15mlmin下进行，从室温升至450C,此过程中20Cmin的加热
7、速率也在应用。机械动态特性(DMA)的测定在拉伸模式下执行，其条件为稳定负荷L78MPa,动态压力1.98MPa下，氮气流量50mlmin,温度区间为-150C到250C间，以2Cmin的加热速率在频率为5HZ下升温。通过DMA来表征样品尺寸。2.3.4 电气测量在室温(26C)下用标准弹簧压力接触四探针法测量其电导率。2.3.5 电脑建模对PANI电脑仿真建模，PU和PANI/PU网络结构使用HYPERCHEMPR0-6型半径AMI的哈密顿程序。3结果与争论3.1 网络结构网络结构组成的系统其挨次为PANIPU(WW):1/99、5/95、10/95、15/85、20/80、25/75、30
8、/70、50/50.相同的比例被用来制共混物，当网络结构中PANI浓度大于30%时成膜很脆弱。低浓度的膜则易操作且表面光滑。但另一方面，当PANl浓度保持在较低水平常其共混很脆弱。我们将网络结构中聚苯胺的含量限制在30%,实现几乎完全交联，由于只有忽视不计的可溶材料可以通过溶剂萃取除去。3.2 红外光谱聚苯胺在红外光谱上PANIEB和PANIES都显示在图2(a)和(b)上。从NMP中出来的聚苯胺膜会含有肯定量的残留溶剂，这是由于1670cm1处的汲取峰和TGA下的自由站立膜确定的。做为进一步争论，其掺杂与非掺杂的PANI将作为主要观测光谱公布在数据上。N=Q=N8USESUS1oue=Esu
9、e 二111-20001510Wavenumber / cm-1_什 3030201500IooOWavenumber / cm ,图2（a）聚苯胺翠绿亚胺碱（PANIEB）和（b）聚苯胺翠绿亚胺盐（PANIES）的红外光谱（B）：苯环（Q）：酿环图3溶液中的（a）聚氨酯模型化合物的红外光谱及（b）膜形式的红外光谱3.2.2聚氨酯红外光谱已被用于表征PU的相分别。该方法是基于对混溶或不混溶态的汲取带而存在的。据报道，埃基和N-H在20-25C内由连接态变为自由态。考虑到较强的分子间力导致较低的汲取频率内有可随之变化的相互作用强度。在我们系统中，为了确定氢键的相关程度和汲取变化，我们预备了一段模
10、型化合物，由异丙醇与NCO封端的预聚体反应。溶液和膜的光谱显示于图3（a）和（b）中。考虑到-NN-汲取，从溶液中取样，检测到24Cm的位移，表明分子间的作用力更强。在样品的汲取光谱中观看到两个峰：1724利1671Cm-L这显示出自由形式到结合形式的转变。由1716和1708cm可发先溶液中含皴基。其自由和被束缚的埃基，由1670cm知被分到溶剂中与含N-H基团的聚合物结合。聚苯胺/聚氨酯网络结构掺杂的PANDPU的网络如图4中红外光谱所示,与纯组分相比呈现明显不能转移的-NH-和银基伸缩振动谱带。-NH-的峰值从富峰3292cm”到低频3290、3268和3259cm1,而PANl/PU的
11、比例为：1/99、10/90和30/70,这表明，肯定程度上的混合，使PU的炭基与以PANl的NH-为母体的NH.有了更紧密的相互作用。当然，不是全部NH.组分都能不受其他组分影响，是由于PU系统具有优势。该-NH-峰在不同的环境里广度不同。同样，在PU上皴基的汲取表明其对聚苯胺分子在肯定程度上会有影响。观看该区域167（M720cm/知其并不能简洁地用光谱变化来解释。由于在一个相对狭窄的范围内大量汲取重叠：如那些自由皴基，此中-NH-组份属于是在PANl和PU的剩余后的溶剂分子之间形成的。观看到在网络中PU的埃基汲取与来汲取的PU相比转移到了更高的频率：1716cm/、1740Cm-L这可以
12、归于PU中一些分子间的相互干扰。从图5中PANI/PU上观看到了相同趋势。值得留意的是在1740和1600cm上有共混物改为网络的汲取的相对强度：共混物中后者比在网络中更剧烈。图4掺杂态聚苯胺/聚氨酯网络红外光谱。聚苯胺/聚氨酯组合物：3070(a),10/90(b),1/99(c)o箭头显示汲取带的移位(CYo和N-h)随着聚苯胺含量。图5掺杂态聚苯胺/聚氨酯共混物的红外光谱。聚苯胺/聚氨酯组合物：3070(a)2080(b),3.3 热重分析热重分析PANI和PU的痕迹如图6所示，PANI呈现质量损失的三个主要地区为：第1,在2512(C范围内是水分子的蒸发。其次，在120-250C范围内
13、是溶剂的损失和可能是水/NMP共沸蒸发。而最终一个是由于NMP分子通过氢键与聚苯胺的胺基基团的损失。此时温度范围在250-360C.在470以上时其质量损失达到了24.4%左右，完全分解则发生在t为680C以上的Ch氛围中。在其次和第三阶段残余的NMP的损失大约是16%.在25-24(TC范围内，由于残余溶剂的蒸发，PU的热分解损失约为21%.洗膜的损失削减到2%.这表明在240C含残留溶剂的聚氨酯膜可降解。这可能是由于链的流淌性增加，有利于分子间的反应如双缩版和服基甲酸盐。它们在120C形成，但由于不稳定导致更快的分解。PANI/PU网络的分解模式其主要特征是在25-300C范围内其质量损失
14、比纯PU更大，着归因于PANI与PU之间以尿素项链的形式比纯PU的热稳定性低，300C以上的质量损失来源于聚苯胺，随着PANl浓度的降低而消失。共混物的热谱图如图7所示，PANI和PU间的化学键打算了膜网络处于较低的热稳定性，由于共混物质量的损失介于纯物质中间。10080604020*u6M 6ucelUdaPU PanwPU rattoe -199 -55 -5r-iO90 -2(V80 -3O7O% / W6-SM uceulaHPUPaniQU ratios -1 -5T951090 -2m0 -300 一Pani图6聚苯胺，聚氨酯，聚苯胺/聚氨酯网络结构的热重图图7聚苯胺，聚氨酯和聚苯
15、胺/聚氨酯共混物的热重图。3.4 动力机械热分析3.4.1 聚苯胺纯PANl的DMTA频谱如图8所示，四弛豫过程进行检测：在82.5C时高峰，99.3C时为其玻璃化转变温度，PC在212.7C,和炉的宽度因膜中水的程度不同和NMP溶剂有关,是由于其作为溶剂分子结合到聚合物链的芳香环上而松弛，使用的符号与之前我们发表的PANl的松弛一样，数据上报到的玻璃化转变的位置与PANl在NMP中塑化时是全都的，Pc与交联和热分解有关。0-3O-20-1O-3.4.2 聚氨酯残余溶剂对PU膜的影响从DATM可知如图9：图9在14时消失主峰，残余的Npm由于储能模量急剧下降发生在该地区不含残留溶剂的膜其Tg在30.4C；塑性，非塑性膜流淌是温度分别为5OC和70,之后不再变化，两个样品在-7OC是消失二次转变，这与-CH2-的运动对PU中六亚甲基序列的影响有关。ed亩TemperatureZ0CO 20406080100Temperature / *C图9聚氨酯膜的DMTA谱：(a)含有残留的NMP(20%)和(b)不含有残留溶剂3.4.3 PANI/PU网络光谱纪录的PANI/PU的比例为25/75,20/
