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1、第五章 聚合方法 自由基聚合方法自由基聚合方法离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚一、聚合体系分类一、聚合体系分类一）按单体在介质中的分散状态分类一）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作
2、用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。悬浮聚合悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体
3、分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径子直径0.050.2um）而聚合的反应。）而聚合的反应。二）按单体和聚合物的溶解状态分类二）按单体和聚合物的溶解状态分类在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数系始终为均相的反应，如大多数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液聚合 单体或聚合物不溶于介质，
4、反应体系存在两相或多相单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相 如悬浮聚合和乳液聚合。如悬浮聚合和乳液聚合。均相体系均相体系非均相体系非均相体系均相体系均相体系非均相体系非均相体系三）按单体的物理状态分类三）按单体的物理状态分类 气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。催化剂上的本体聚合。固体（或
5、晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应 或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是以下进行的聚合反应。前者是“真正真正”的固相聚合，的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。气相聚合气相聚合固相聚合固相聚合四）按聚合过程的控制分类四）按聚合过程的控制分类 间歇法间歇法 半连续法半连续法 连续法连续法五）其它聚合方法五）其它聚合方法熔融缩聚熔融缩聚聚合温度高于参与聚合单体熔点，而且比形成的聚合物聚合温度高于参与聚合单体熔点，而且比形成的聚
6、合物熔融温度高出熔融温度高出1020。整个聚合体系始终处于熔融状。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团缩态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团缩聚，故常称熔融缩聚。除有时加入少量催化剂外，一般聚，故常称熔融缩聚。除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，实质上它也是本体聚合。均不加任何溶剂，实质上它也是本体聚合。两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应.界面缩聚界面缩聚特点：特点：使用活泼单体，反应速度极快
7、。两单体的配比使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应(区别于平衡区别于平衡缩聚缩聚)。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。属非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮进行。属非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴小液滴(悬浮聚合悬浮聚合)，也不是在胶束中，也不是在胶束中(乳液聚合乳液聚合)，而是，而是在互不相溶的两相界面上发生。在互不相溶的两相界面上发生。生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚
8、合反应。通常非均相成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。入溶液聚合的范畴。沉淀聚
9、合沉淀聚合淤浆聚合淤浆聚合溶解性溶解性沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物单体互溶单体互溶单体形态单体形态气相聚合气相聚合固相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合在单体熔点以下聚合聚合物聚合物单体部分溶单体部分溶聚合物聚合物单体不溶单体不溶5.1 本体聚合本体聚合色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂n聚合场所：本体内聚合场所：本体内 单体单体 包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性助剂助剂n 基本组分基本组分 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作不加其它介质，只有单体本身，在引发剂
10、、热、光等作用下进行的聚合反应用下进行的聚合反应n本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚优点：产品纯净，不存在介质分离问题优点：产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出，放出一部分聚合热，有一
11、定粘度。一部分聚合热，有一定粘度。后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。例一例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将将MMA单体单体,引发剂引发剂BPO或或AIBN,增塑剂和脱模剂置于增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内通搅拌釜内,9095下反应至下反应至1020%转化率转化率,成为粘稠成为粘稠的液体，停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，的液体，停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，反应数天，使转化率达到使转化率达到90%左右。然后在左右。然后在10
12、0120高温下处理高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称以上，俗称“有机玻有机玻璃璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。仪表牌、牙托粉等。例二例二 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行
13、，：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或或AIBN引发，转化率引发，转化率30%35%；后聚合后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从从100增至增至200，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的，典型的硬塑料，伸长率仅硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐
14、溶剂、紫外光 氧等。氧等。采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。等。上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。质量。近近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。热，降低残留单体含量。例三例三 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占其次是乳液聚合，占10%12%。近。近20年来发展了本体年来发展了本体聚合。聚合。聚氯乙
15、烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段预聚合：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至下预聚至7%11%转转化率，形成疏松的颗粒骨架。化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：聚合：预聚物、预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚。
16、通常预聚12h,聚合聚合59h。例四例四 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链个短支链和一个长支链聚合条件：聚合条件：压力压力150200MPa，温度温度180200，微，微量氧（量氧（10-610-4mol/L）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺：聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率几分钟，单程转化率15%30%。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%Tm为为105110，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低密度聚低密度聚乙烯。乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。5.2 溶液聚合溶液聚合溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点w散热控温容易，可避散热控温容易，可避免局部过热免局部过热w体系粘度较低，能消体系粘度较低，能消除凝胶效应除凝胶效应 w溶
