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1、 酚醛树脂胶黏剂n 酚醛树脂（酚醛树脂（PF树脂）是树脂）是酚类酚类与与醛类醛类在催化剂作用在催化剂作用下形成树脂的统称。它是工业化最早的合成高分子材料。下形成树脂的统称。它是工业化最早的合成高分子材料。酚类酚类主要是苯酚、甲酚、间苯二酚、单宁等，主要是苯酚、甲酚、间苯二酚、单宁等，醛类醛类主要是甲醛、糠醛等。主要是甲醛、糠醛等。用于胶黏剂的酚醛树脂通常是苯酚与甲醛经缩聚反应用于胶黏剂的酚醛树脂通常是苯酚与甲醛经缩聚反应而得到的树脂。而得到的树脂。酚醛树脂胶黏剂的特点酚醛树脂胶黏剂的特点优点：优点：1.1.优异的胶接强度；优异的胶接强度；2.2.较好的耐热、耐老化性；较好的耐热、耐老化性；3.
2、3.能耐水、耐化学介质和耐霉菌，特别是能耐水、耐化学介质和耐霉菌，特别是耐沸水性能；耐沸水性能；4.4.尺寸稳定性好；尺寸稳定性好；5.5.电绝缘性能优良。电绝缘性能优良。缺点：缺点：1.1.脆性大；脆性大；2.2.固化时间较长，固化温度高。固化时间较长，固化温度高。1 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理n 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生值的不同，所生成的树脂有两种类型，即成的树脂有两种类型，即热塑性热塑性酚醛树脂和酚醛树脂和热固性热固性酚酚醛树脂。醛树脂。热固
3、性酚醛树脂是在热固性酚醛树脂是在碱性催化剂碱性催化剂作用下苯酚与甲醛作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于以摩尔比小于1的情况下反应制成。的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是在热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂酸性催化剂作用下苯酚与甲醛作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于以摩尔比大于1的情况下反应制成。的情况下反应制成。n1.1 热固性酚醛树脂合成原理热固性酚醛树脂合成原理n甲阶酚醛树脂甲阶酚醛树脂n在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成甲阶在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成甲阶酚醛树脂酚醛树脂。由于酚羟基的影响，使酚核上的邻位和一个对位活由于酚羟基的影响，使酚核上的邻位和一个对位活化。这些活性位置当受到甲
4、醛的进攻时生成邻位或对位化。这些活性位置当受到甲醛的进攻时生成邻位或对位的羟甲基酚。的羟甲基酚。OH CH2O OHCH2OHOHCH2OHn 羟甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛羟甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛反应而生成多羟甲基酚反应而生成多羟甲基酚。OHCH2OH OHOHCH2OH H2OOHCH2OH CH2O OHCH2OHCH2OHCH2O OHCH2OHHOH2CCH2OHn羟甲基酚羟甲基酚与苯酚作用或相互之间发生反应生成线型与苯酚作用或相互之间发生反应生成线型结构的酚醛树脂结构的酚醛树脂。OHCH2OH OHHOH2COHCH2O CH2OH H2O CH2O
5、OHCH2OHn甲阶酚醛树脂甲阶酚醛树脂：为线型结构，分子量较低，具有可溶：为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。此阶段的树脂。n乙阶酚醛树脂乙阶酚醛树脂：是指甲阶酚醛树脂经加热进一步缩聚：是指甲阶酚醛树脂经加热进一步缩聚得到。树脂的分子量约为得到。树脂的分子量约为1000左右，聚合度为左右，聚合度为67，是，是不溶不熔不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部分地溶于丙的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部
6、分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂。成丝，冷却后即变成脆性的树脂。n丙阶酚醛树脂丙阶酚醛树脂：是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到：是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。n1.2 热塑性酚醛树脂合成原理热塑性酚醛树脂合成原理 在在酸性催化剂酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛反应生成双羟基苯
7、甲烷的中间体。反应生成双羟基苯甲烷的中间体。双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。OH CH2O OHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHn1.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理高邻位热固性酚醛树脂合成原理 n 在一般的酸、碱催化下，苯酚的在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位对位具有比具有比邻位邻位更更高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反应活性点多为型树脂中余下的反应活性点多为活性较差
8、的邻位活性较差的邻位。催化剂：催化剂：二价金属离子二价金属离子 n高邻位高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性酚醛树脂比一般热固性热固性甲阶酚醛树脂甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定性好固化速度快，贮存稳定性好。金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反应的关键。应的关键。n2 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素n 一、原料一、原料n热固性酚醛树用的酚脂必须含热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团三官能团，因为有三个，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，
9、得到不溶反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔熔)的热固性的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。成热塑性的线型树脂。n不同的酚类与甲醛的不同的酚类与甲醛的反应活性反应活性不同不同。各种酚的反应活性各种酚的反应活性酚酚 类类 比较速率（以苯酚为比较速率（以苯酚为1）3,5二甲酚二甲酚 7.75 间甲酚间甲酚 2.88 2,3,5三甲酚三甲酚 1.49 苯酚苯酚 1.00 3,4二甲酚二甲酚 0.83 2,5二甲酚二甲酚 0.71 对甲酚对甲酚 0.35 邻羟苯甲醇邻羟苯甲醇 0.34 邻甲酚邻甲酚 0.26
10、2,6二甲酚二甲酚 0.16 n二、酚与甲醛的摩尔比二、酚与甲醛的摩尔比n只有当酚与醛的物质的量的比只有当酚与醛的物质的量的比小于小于1时时，才能形成一，才能形成一定数量的定数量的多羟甲基酚多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的，由多羟甲基酚进一步反应形成的线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的比的范围为苯酚：甲醛比的范围为苯酚：甲醛1：(1.42.5)。n三羟甲基酚的含量三羟甲基酚的含量 n平均分子量平均分子量 n游离酚、游离醛含量游离酚
11、、游离醛含量 n三、催化剂三、催化剂n酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。n当苯酚与甲醛的摩尔比大于当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强（即苯酚过量），在强酸性（酸性（pH3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样n同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；n当苯酚与甲醛的摩尔比小于当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱（即甲醛过量），在碱性（性（pH7）条件下可合成热固性酚醛树脂。）条件下
12、可合成热固性酚醛树脂。n(1)(1)催化剂对反应速度的影响催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与酚与醛的反应速度与反应介质反应介质pHpH值有很大关系，当值有很大关系，当pHpH值为值为4 45 5时，时，pHpH值的变值的变化对反应速蔓的影响很小；化对反应速蔓的影响很小；pHpH值小于值小于4 4时，反应为酸催化时，反应为酸催化类型，反应速度与类型，反应速度与H H+的浓度成正比，即与的浓度成正比，即与pHpH值成反比；值成反比；pHpH值大于值大于5 5时，反应为碱催化类型，反应速度与时，反应为碱催化类型，反应速度与OHOH的浓的浓度成正比，即与度成正比，即与pHpH值成正比。值成正比
13、。n（2 2）催化剂对树脂性质的影响）催化剂对树脂性质的影响n碱性催化剂有利于形成多羟甲碱性催化剂有利于形成多羟甲基基酚，因而也就有利于酚，因而也就有利于形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1 1或大于或大于l l时，就形成热塑性树脂。时，就形成热塑性树脂。n(3)(3)催化剂种类和用量的影响催化剂种类和用量的影响 n碱性催化剂：碱性催化剂：n热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化
14、钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇醇)溶性酚醛树脂，溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。n氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10101515。n酸性催化剂：酸性催化剂：n热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。硫酸、磷酸、苯磺酸等。n金属离子催化剂：金属离子催化剂：n常用的是锌、锰
15、、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。n四、反应温度和反应时间四、反应温度和反应时间n分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和树脂胶接后的物理力学性能。树脂胶接后的物理力学性能。3 酚醛树脂改性酚醛树脂改性n酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等耐磨及化学稳定性好等优点优点
16、，生产耐候、耐热的木材制，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点缺点，使，使其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其改性改性。n 酚醛树脂的改性酚醛树脂的改性，可以将可以将柔韧性柔韧性好的线型高分子化好的线型高分子化合物合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚混入酚醛树脂中；也可以将某些醛树脂中；也可以将某些黏附性强黏附性强的，或者的，或者耐热性好的耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。研究较多的是利用三研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。n3.1 三聚氰胺改性酚醛树脂
