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1、第十三章第十三章 食品中限量元素的测定食品中限量元素的测定第一节第一节 概述概述 食物中各种元素对人体来说，分为：食物中各种元素对人体来说，分为：必需元素必需元素非必需元素非必需元素有毒元素有毒元素人体内矿物质大约占人体重量人体内矿物质大约占人体重量 6%，其中包括常量，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。元素、微量元素、有毒元素。一常量元素：一常量元素：K、Na、Ca、Mg、P二微量元素：二微量元素：在肌体中起作用的浓度以在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体计。是人体必需的、但过量又会中毒的元素，现有必需的、但过量又会中毒的元素，现有14种。种。Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性
2、贫血就是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是因缺乏铁，而多了得是因缺乏铁，而多了得“血色病血色病”。Zn Zn影响人的消化与代谢，缺影响人的消化与代谢，缺ZnZn味觉减退，出现味觉减退，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发进行测定可知人体内进行测定可知人体内ZnZn含量情况）。含量情况）。20002000年年8 8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44 44%，而山区儿童仅为，而山区儿童仅为32.4%32.4%（低于正常值）（低于正常值）1 1微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非微量元素的功能形式、化学价
3、态、化学形势非常重要。常重要。例：铬的例：铬的+6+6价毒性大，价毒性大，+3+3价对人体有益（如价对人体有益（如CrCr2 2O O3 3、Cr(OH)Cr(OH)3 3）。）。无机锗毒性大，有机锗毒性小。无机锗毒性大，有机锗毒性小。2 2注意；对这些微量元素不能盲目的补，要适量，注意；对这些微量元素不能盲目的补，要适量，要适宜。有时有益量与有害量相差很小。要适宜。有时有益量与有害量相差很小。三有毒元素：三有毒元素：1 1目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如HgHg、CdCd、
4、PbPb、AsAs、SnSn、CuCu、CrCr等，这些元素在体内等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。例：例：甲基汞：在体内半衰期为甲基汞：在体内半衰期为7070天天 铅：在体内半衰期为铅：在体内半衰期为14601460天。天。在骨骼中为在骨骼中为1010年年 镉在体内半衰期为镉在体内半衰期为16163131年。年。北京部分北京部分农产品含农产品含砷量过高砷量过高 可能导致可能导致中毒！中毒！04年网上年网上报道。报道。2 2微量元素与有毒元素合称限量元素。微量元素与有毒元素合称限量元素。3.3.这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、这些物质进
5、入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。量铜；另外，还有呼吸、皮肤。日本日本,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。质。饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。被污染，环境污染已成为世界问题。食物链食物链水水 鱼鱼 鸭子鸭子
6、人人 农作物农作物 食品食品 饲料饲料 家畜家畜 肉制品肉制品4 4我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定（定（P 233P 233）。表）。表13131 1，表表13132 2为生活饮用水卫生标准（为生活饮用水卫生标准（GB5749GB57498585）。）。联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限 量元素许多比中国规定的量大。量元素许多比中国规定的量大。135 5食品中限量元素的检测方法主要有：食品中限量元素的检测方法主要有：(1)(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏
7、度高、简便、快速、可同时测定多中元素。简便、快速、可同时测定多中元素。(2)(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。13(3)(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分 光光度法。光光度法。（极谱法（极谱法光学分析的一种，让电流通过溶液，光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每水中限量元素的含量，实验操作全
8、都自动化，每隔隔12min12min记录一次水样中记录一次水样中CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn的含量。的含量。第二节第二节元素的提取与分离元素的提取与分离 以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事：于食品中，要测定这些元素先要做两件事：1.1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。2.2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元
9、素的干扰，所以元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。要浓缩和除去干扰。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：例：比色法测定，比色法测定，用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。到分离与浓缩。原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度法，测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。属离子
10、或除去干扰离子。一、螯合萃取原理一、螯合萃取原理 1.样品溶液：样品溶液：金属离子金属离子+螯合剂螯合剂=金属螯合物（金属螯合物溶金属螯合物（金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定）于有机溶剂，如果有色可进行比色测定）有机相有机相 水水+其它组成其它组成 水相水相 2.2.此法为液此法为液液溶剂萃取法。液溶剂萃取法。优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设 备简单，操作快速。备简单，操作快速。缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的 易挥发，易燃，有毒等。易挥发，易燃，有毒等。（一）螯合反应与亲水性
11、（一）螯合反应与亲水性 金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属螯合物，然后再萃取。水性的金属螯合物，然后再萃取。物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子形成氢键。形成氢键。氢键（也是一种化学键）。氢键（也是一种化学键）。H HO OH O H O 由于由于“O O”电负性强（吸电子云
12、电负性强（吸电子云能力），能力），H H 与与 O O 的电子对被强烈吸到的电子对被强烈吸到“O O”一一边，边，H H外边几乎没有电子云，与另一分子中外边几乎没有电子云，与另一分子中“O O”（带负电）产生了静电吸引，即氢键。（带负电）产生了静电吸引，即氢键。电负性电负性 O O N N S S、ClCl 羰基羰基 +羟胺基羟胺基 肟肟 C O+N-OH C O+N-OH C N-OH C N-OH（二）萃取分离的基本原理（二）萃取分离的基本原理 1.1.分配系数分配系数 P PD D、K KD D萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相为有机相，物质
13、为有机相，物质A A 在两相中存在量不同。在一在两相中存在量不同。在一定温度下，分配达到平衡。定温度下，分配达到平衡。A A在两相中活度比不在两相中活度比不再变，即再变，即P PD D，K KD D为常数。为常数。P PDA DA=A A有有/A A水水 浓度很低时，用浓度代替活度浓度很低时，用浓度代替活度 K KD D=A=A有有 /A/A水水 2.2.分配比分配比 D=CD=C有有 /C/C水水 C C有有溶质在有机相中聚合、络合等溶质在有机相中聚合、络合等总总浓度浓度C C水水溶质在水相中聚合、络合、水解的溶质在水相中聚合、络合、水解的总总浓度浓度3 3.萃取百分率萃取百分率 E E：表
14、示萃取的完全程度表示萃取的完全程度E E=（被萃取物在有机相中的总量被萃取物在有机相中的总量 /被萃取物的总量）被萃取物的总量）100%100%书中书中350350页公式推导：页公式推导：E=CE=C有有V V有有/（C C水水V V水水+C+C有有V V有有）上下同除以上下同除以C C水水，=（C C有有/C/C水水）V V有有/（V V水水+C+C有有/C/C水水V V有有）因为因为C C有有/C/C水水=D=D=D=D V V有有/（V V水水+D+D V V有有）=D/=D/（V V水水/V/V有有+D D）（三）萃取平衡与条件（三）萃取平衡与条件一、常用的螯合剂一、常用的螯合剂实际应
15、用的，目前已达实际应用的，目前已达100100多种，多种，食品分析中常用的：食品分析中常用的：双硫腙（双硫腙（HDZHDZ）、）、二乙基二硫代甲酸钠（二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTCNaDDTC）、）、丁二酮肟、丁二酮肟、铜铁试剂铜铁试剂 CuP CuP（N N亚硝基苯胲铵）亚硝基苯胲铵）这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。有颜色可直接比色。2 2、金属螯合物的萃取平衡、金属螯合物的萃取平衡 用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相用有机溶剂萃取金属螯合物，金
16、属在有机相和水相中的分配比与许多因素有关，当其他因和水相中的分配比与许多因素有关，当其他因素固定下来以后，金属分配率与素固定下来以后，金属分配率与pHpH有关。有关。3 3、影响分配比值的几个因素：、影响分配比值的几个因素：（1 1）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高。的螯合物越稳定，萃取效率就越高。（2 2）pHpH的影响：的影响：pH pH 越高，有利于萃取，但金越高，有利于萃取，但金属离子可能发生水解反应属离子可能发生水解反应。要正确控制溶液的酸度要正确控制溶液的酸度,对萃取有利，还可对萃取有利，还可提高螯合剂对金属离子的选择性。提高螯合剂对金属离子的选择性。例：例：ZnZn2+2+的最适宜的最适宜pHpH为为6.56.51010.(3)(3)萃取溶剂的选择：萃取溶剂的选择：溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们的物溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们的物理性质和化学性质。理性质和化学性质。一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：根据螯合物
