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1、表面增强拉曼光谱检测中药枳实成分研究羡皓哈I,曹宇佳I,冯笑岩I,郑乐L郭佳欣I,李浩然2,李凯宁I,吴振刚I,陈越军2魏颖娜2（1华北理工大学药学院，河北唐山063210；2华北理工大学材料科学与工程学院，河北唐山063210）Surface-enhancedRamanspectroscopyforaurantiifructuscompositiondetectionXianHaohan1,CaoYujia1,FengXiaoyan1,ZhengLe,GuoJiaxin1,LiHaoran2,LiKaining1,WuZhengang1,ChenYuejun2,WeiYingna2,（1.S
2、choolofPharmacy,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,Tangshan,Hebei063210;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,Tangshan063210,Hebei,China）摘要：本文采用柠檬酸钠还原硝酸银法制备银溶胶作为SERS基底，对枳实粉进行了拉曼测试。结果表明，当在枳实粉滴加银溶胶时，其拉曼图谱中出现较为明显的橙皮昔特征峰，不滴加银溶胶时无法检测到明显的拉曼特征峰。借助高斯计算，
3、发现枳实中的主要成分橙皮昔可以与银纳米粒子之间发生电荷转移效应，从而实现了枳实的拉曼检测，这表面利用SERS技术可以检测中药材枳实的主要化学成分。关键词：表面增强拉曼光谱；银溶胶；枳实；橙皮背Abstract:Inthispaper,thesilversolusedasSERSsubstrateforaurantiifructusdetectionwaspreparedviathereductionreactionbetweensodiumcitrateandsilvernitrate.Theresultsshowedthatthecharacteristicpeaksofhesperidin
4、wereobviousintheRamanspectraofaurantiifructuspowderassilversolwasadded.However,therewasnoobviousRamanpeakwhentheaurantiifructuspowderwithoutdroppingsilversol.Itwasfoundthatchargetransfereffectcouldoccurbetweensilvernanoparticlesandhesperidininaurantiifructus,promotingtheRamansignalofhesperidin.Itind
5、icatedthattheSERStechnologyhadthepotentialapplicationindetectionofthemainchemicalcomponentsofaurantiifructus.Keywords:surface-enhancedRamanspectroscopy;silversol;aurantiifructus;hesperidin1 .引言中药材往往含有多种成分，其中含量最多的成分被称为中药材的主成分。测定中药材中主化学成分对于阐明中药材的功效药理作用十分重要错误!未找到引用源。目前，中药主成分常用的检测方法有气相色谱法、高效液相色谱法、气质联用法、
6、毛细管电泳法等。这些方法优点在于检测结果可靠准确，但是通常存在检验条件要求高、前处理复杂、检测时间长等问题，从而限制了对中药主成分的快速检测。表面增强拉曼光谱（SUrfaCe-enhancedRamanspectroscopy,SERS）是指在粗糙的金属银、金表面的被检测物后产生增强拉曼散射的效应，获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，并具有操作简单、特异性强、灵敏度高、检测速度快等优点，在药物检测方面应用潜力很大，目前已应用于中药材化学成分的检测。基金项目,本研究河北省自然科学基金（三）和华北理工大学大学生创新创业项目（R）资助。通讯作者；魏颖娜，讲师，邮箱例如，陈伟炜网将SERS应用于中药
7、混合物检测，其采用银胶为基底对白术煎剂进行SERS检测分析,分析出了白术煎剂中的主要成分,从而为中药煎剂的检测提供了新的方法。黄浩等采用还原法制备的银胶作为SERS基底，对中药黄黄进行了SERS检测，发现其主要化学成分是葡萄糖、乙酰胺等，进一步说明了SERS技术可以快速检测中药成分。目前，鲜见利用表面增强拉曼光谱研究枳实化学组分的报道。为此，本文以硝酸银为原料，柠檬酸钠为还原剂制备银溶胶，将其作为SERS基底进行中药材枳实的拉曼检测，实现对枳实主成分的快速检测。2 .实验称取硝酸银0018g溶于IoomL去离子水中，通过水浴锅加热至待混合溶液沸腾，逐滴加入IOmL浓度为0.03mol/L的柠檬
8、酸钠水溶液，反应Ih后，制备得到黄绿色的银溶胶。将枳实粉末置于载玻片上，滴加上述银溶胶，采用DXR型拉曼光谱仪(激发波长为633nm)对中药粉末进行拉曼测试。为了对比，也对未滴加银溶胶的枳实粉末进行拉曼检测。3.结果与讨论枳实为芸香科植物酸橙CitrusaurantiumL.及其栽培变种或甜橙CitrussinensisOsbeck的干燥幼果。56月收集自落果实，经除去杂质后，自中部横切为两半，晒干或低温干燥而制得。具备破气消积、化痰散痞之功效，用于积滞内停、痞满胀痛、泻痢后重、大便不通、痰滞气阻、胸痹、结胸及脏器下垂。图1为枳实的实物照片。图1枳实的实物照片为测定枳实拉曼图谱，将其研磨成粉末
9、，图2为滴加银溶胶和未滴胶实粉末拉曼图谱。(e) A=SU2A枳实粉末+银溶胶8000600040002000(nd)-1告3=200015001000500如0015001000500Ramanshift(cm1)Ramanshift(cm,)图2枳实粉末的拉曼图谱：（八）加银溶胶(B)不加银溶胶可以看出，在枳实粉末中滴加银溶胶进行拉曼测试时，拉曼图谱中在720CmL760cm|、1120CmLI320CmL1465cmL1530cm峰位处有较为明显的拉曼特征峰，见图2（八）。相比之下，当对枳实粉末直接进行拉曼测试时，图谱中仅见样品的荧光背景信号，无明显的拉曼特征峰，见图1(B)。这证明银溶
10、胶对枳实拉曼信号具有增强作用。根据文献5灼枳实中主要成分为橙皮背，为了确认枳实拉曼图谱中信号峰与橙皮昔的对应性，利用GaUSSian软件通过密度泛函理论优化计算橙皮件理论拉曼图谱，结果见图2。其中，图2（八）为橙皮计分子结构图，图2(B)为橙皮件理论拉曼图谱。AB图2（八）DFT优化的橙皮昔结构；(B)橙皮甘的DFT计算拉曼图谱表I橙皮昔主要谱带的拉曼位移及其归属文献血(cm1)归属文献(cm,)归属文献(cm1)归属764C-Hour-of-pIanevibrationsofthearomaticring763Ringdeformation768bendingoutofplaneofC-H,
11、C-O-CandC-C-Cbending1293-1135C-Cstretch(ip)080-1120giycosydicring1607stretchingvibrationofC=Cbonds1229v(C-H)(CH3)1159bendinginplaneringA16381334OHbend(ip)1355stretchingringBandC-C,bendingO-H2897-1362OHbend(ip)1460stretchingringA,andC-OHstretching29331498(C-H)(ring)1608stretchingaromaticrings(AandB)3
12、074stretchingvibrationofC-H1611V(C=O)ringdeformation;v(C=C)16472897、2945、3082C=OstretchingC-Haromaticstretchingvibration结合文献可知，760cm附近的拉曼位移归属于芳香环中C-H、C-O-C和C-C-C平面外方曲振动，108(M120cm”范围内的拉曼位移与糖昔环基团振动有关，1229Cm-I拉曼位移与C-H和CE伸缩振动引起的，在1334cm、1355Cm-1、1362cm、1460Cm-I波数的位移代表OH弯曲振动、环B和A及C-C和C-OH的伸缩振动，1611cm/和1
13、647cm”处的拉曼位移与C=O及C=C弯曲振动相关，2900-3200”内的拉曼特征峰对应C-H伸缩振动，见表1。可以看出，与橙皮甘的理论拉曼图谱相比，枳实的SERS图谱中部分拉曼位移发生了部分偏移，但是基本特征峰都比较吻合，说明枳实的主要成分是橙皮昔。为探讨枳实中主要成分橙皮昔与银溶胶之间的化学增强电荷转移机制，通过Gaussian软件计算出橙皮甘的HOMO(-5.77eV)和LUMO(-1.89eV),如图4所示。由文献可知网，Ag纳米粒子功函数为4.1eV,橙皮甘与银溶胶之间存在电荷转移，在633nm波长激光激发下，促进橙皮背分子的HoMO向LUMo电荷移动，产生共振可有效地增大体系极
14、化率，从而使枳实中橙皮背的拉曼信号增强。图4橙皮昔与Ag溶胶颗粒的能级结构示意图3 .结论银溶胶作为SERS基底可以显著增强枳实中主要成分橙皮背的拉曼信号，可以用于枳实主要成分橙皮背的拉曼检测，这为利用表面增强拉曼光谱快速检测枳实成分提供了基础。参考文献：1刘洁，李月婷，陈奕君，等.高分辨质谱数据处理策略在中药体内外成分检测和表征中的应用进展J.药学学报,2021,56(01):113-129.马欣妍.枸杞中功效成分黄酮类似物的高效检测识别D.北京:中国石油大学，2019.3陈伟炜，冯尚源，林文硕，等.白术煎剂表面增强拉曼光谱分析J.光谱学与光谱分析,2009,29(9):2450-2452.
15、4黄浩，陈荣，陈伟炜，等.黄良表面增强拉曼光谱研究J.北京中医药大学学报,2012,35(12):843-846.5 TianhuiGao.MaoyuanJiang.BinDeng.ZhenZhang.QiangFu.ChaomeiFu.AurantiiFructus:asystematicreviewofethnopharmacology,phytochemistryandpharmacologyJ.PhytochemRev,2021,20:909-944.6 INOUE,TSUYOSHI,YOSHINAGA,etal.Insitudetectionandidentificationofhesperidincrystalsinsatsumamandarin(citrusunshiu)peelcellsJ.PhytochemicalAnalysis,2015,26(2):105-110.7 ZarinaAnsari,TaraShankarBhattacharya,AbhijitSaha,KamalikaSen.-IrradiatedNi-hesperidinnanocompositeforselectivetrace-
