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1、第 6 章 氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrations第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 6-1 滴定分析中的氧化还原反应滴定分析中的氧化还原反应6-2 氧化还原滴定氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理滴定前的预处理6-3 几种重要的氧化还原滴定方法几种重要的氧化还原滴定方法氧化还原滴定法氧化还原滴定法 均相溶液中的氧化还原反应均相溶液中的氧化还原反应 基于电子转移的反应基于电子转移的反应反应机理比较复杂反应机理比较复杂 副反应副反应 反应速度反应速度 反应的可行性反应的可行性
2、反应速度反应速度 反应介质等反应介质等氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘法等碘法等 6-1 氧化还原反应氧化还原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2 定量定量 反应完全反应完全 化学计量关系化学计量关系 反应迅速反应迅速 有合适的确定终点的方法有合适的确定终点的方法Ox1+n1e Red1Ox2+n2e Red2 11RedOx/22RedOx/6-1-1 氧化还原反应与电极电位氧化还原反应与电极电位 MnO4-+8 H+5 e Mn2+4 H2O Ox/Red=1.51 V MnO4-+2 H2O+3 e MnO2 +4 OH-O
3、x/Red=0.59 V MnO4-+e MnO42-Ox/Red=0.57 V 24Mn-MnO/注意：注意：不同条件下生成不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产物 不同不同Ox+ne RedRed Ox/Red Ox/SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 24MnO-MnO/-MnO-MnO244/即使价态一样，但存在形式不同即使价态一样，但存在形式不同 电对不同电对不同 Ag+e Ag(s)Ag+/Ag=+0.799V AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-AgCl/Ag=+0.223V 注意：注意：不同条件下生成不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产
4、物 不同不同 不同电对不同电对形式形式 不同不同 Ox+ne RedRed Ox/Red Ox/SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 注意：注意：不同条件下生成不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产物 不同不同 不同电对不同电对形式形式 不同不同 Ox+ne RedRed Ox/Red Ox/SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 可以用一种电对形式的可以用一种电对形式的 和有关常数来算得另一和有关常数来算得另一有关电对形式的有关电对形式的 AgCl/Ag=Ag+/Ag 0.059 lgKsp(AgCl)注意：注意：不同条件下生成
5、不同条件下生成不同价态不同价态的产物的产物 不同不同 不同电对不同电对形式形式 不同不同 氧化还原能力的氧化还原能力的相对强弱相对强弱Ox+ne RedRed Ox/Red Ox/SHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为 1 mol/L 可以用作大致判断可以用作大致判断 更应当用实际条件下的更应当用实际条件下的实际电极电位实际电极电位 a Nernst 方程式方程式1.电极电位与能斯特电极电位与能斯特(Nernst)方程式方程式 OxRedRedOxRedOxln/aaFRTn OxRedRedOxRedOxlg0.059/aan OxRed0.059lgRedOxRedOx/n
6、OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 25 1.电极电位与能斯特电极电位与能斯特(Nernst)方程式方程式 OxRedRedOxRedOxln/aaFRTn OxRedRedOxRedOxlg0.059/aan OxRed0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 25)lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059/nf a c 2.条件电极电位条件电极电位 体系离子强度的影响体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响各种副反应影响，包括酸度条件影响为某一特定条件下的实际电位（实验测得）为某一特定条件下
7、的实际电位（实验测得）cRed、cOx 均为均为 1mol/L （但未定其它浓度项为（但未定其它浓度项为 1mol/L）f 类似类似 K K)lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059/nf注意：注意：可逆可逆电对电对 对数项中包括的对数项中包括的浓度项浓度项842Mn-MnOMn-MnOHMnOMn50.059-lg2424/-MnOMnMn-MnOMn-MnO422424lg50.059/ccf 半反应中各有关物质（所有）半反应中各有关物质（所有）半反应中仅与电子传递有关的物质半反应中仅与电子传递有关的物质 （其它各种影响均已包括在（其它各种影响均已包括在 f 内）内）如：如
8、：MnO4-+8 H+5 e Mn2+4 H2O3.影响电极电位的因素（影响电极电位的因素（忽略离子强度）忽略离子强度）(1)氧化态和还原态浓度的影响氧化态和还原态浓度的影响 Red Red Ox Ox OxRed0.059lgRedOxRedOx/n 3.影响电极电位的因素（影响电极电位的因素（忽略离子强度）忽略离子强度）(2)加入沉淀剂的影响加入沉淀剂的影响 使发生沉淀的存在形式的浓度使发生沉淀的存在形式的浓度 Ox 沉淀沉淀，Ox ，则则 Red 沉淀沉淀，Red ，则则 (3)加入络合剂的影响加入络合剂的影响 使发生络合的存在形式的浓度使发生络合的存在形式的浓度 Ox 络合络合，Ox
9、，则则 Red 络合络合，Red ，则则 OxRed0.059lgRedOxRedOx/n (4)酸度的影响酸度的影响 当氧化还原半反应中当氧化还原半反应中有有 H+或或 OH-参加参加时，时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向；大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向；Red、Ox的存在形式的存在形式与酸度相关与酸度相关时，也将时，也将受到酸度的影响。受到酸度的影响。H3AsO4 2 H+2 e H3AsO3 H2O 0.56V I3-2 e 3I-0.621VH3AsO4 3I-2 H+H3AsO3 I3-H2O
10、 pH 8 测测As3，或以，或以As2O3标定标定I2溶液溶液H 4mol/L 并过量并过量I-Na2S2O3测测As5 各项影响因素：各项影响因素：Ox Red0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 浓度比值浓度比值沉淀沉淀络合络合酸度酸度lglg22221111OxRedOxRed059.0059.0nn 6-1-2 氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度1、平衡常数与标准电极电位相关性、平衡常数与标准电极电位相关性 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 Ox1+n1e Red1 Ox2+n2e Red21212
11、RedOxOxRed2121nnnnK lg11111OxRed059.0n lg22222OxRed059.0n 122212211211)()(lglgOxRedOxRed059.0059.0nnnnnn Knnnnnnnnlglg212121059.0RedOxOxRed059.012122121 059.02121)(lgnnK 注意：注意：n1 n2 最小公倍数最小公倍数 K K fn影响影响 K 值的因素：值的因素：n1 n2 1 2 差值越大，差值越大，反应越完全反应越完全一般认为：一般认为：或或 f 应有应有0.4V以上以上lglg22221111OxRedOxRed059.0
12、059.0nn 6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素氧化还原反应速度及其影响因素 1.反应物浓度对反应速度的影响反应物浓度对反应速度的影响 浓度浓度 速度速度 2温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 温度温度 速度速度 3催化剂对反应速度的影响催化剂对反应速度的影响 使用催化剂是加快反应速度的有效方法使用催化剂是加快反应速度的有效方法 改变反应历程改变反应历程 降低反应活化能降低反应活化能 酸性溶液中酸性溶液中 MnO4-滴定滴定C2O42-反应为反应为2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+=2 Mn2+10 CO2+8 H2O H+0.5 1 mol/L H2SO4 80 过热
13、过热H2C2O4分解，分解，过酸过热过酸过热KMnO4分解分解 催化剂催化剂 Mn2+（自动催化作用）（自动催化作用）K2Cr2O7标定标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）溶液浓度（置换滴定）Cr2O7 2-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2O I2+2 S2O3 2-=2 I-+S4O6 2-H+I-过量过量 但但 H+不可太高不可太高 O2 氧化氧化 I-cHCl 约达约达0.4mol/L（放置（放置3 5min）加热加热不可不可 6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素氧化还原反应速度及其影响因素 1.反应物浓度对反应速度的影响反应物浓度对反应速度的影响 浓度浓度
14、速度速度 2温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 温度温度 速度速度 3催化剂对反应速度的影响催化剂对反应速度的影响 4.诱导反应诱导反应 10 Cl-+2 MnO4-+16 H+=5 Cl2+2 Mn2+8 H2O 5 Fe2+MnO4-+8 H+=5 Fe3+Mn2+4 H2O KMnO4 测定测定Fe2+主反应，诱导反应主反应，诱导反应KMnO4与与Cl-的反应称为受诱反应的反应称为受诱反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体6-2 氧化还原滴定氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线滴定曲线 V滴定剂体积滴定剂体积%1mol/L H2SO4体系，体系，0.1000mol/L Ce(SO4
15、)2溶液溶液滴定滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液溶液 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+2334/FeFe/CeCe 322323FeFe/FeFe/FeFelg059.0ccf 433434CeCe/CeCe/CeCelg059.0ccf V44.134/CeCe f V68.023/FeFe f Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+Ep前前 (-0.1%)0.86VEp后后 (+0.1%)1.26V 3/FeFe/FeFe10059.0lg2323 f 3/CeCe/CeCe10059.0lg3434 f Ep时时 43323423CeCeFeFe/CeCe/FeF
16、elg059.02ccccff 23423/CeCe/FeFeEpff 1.06V滴定突跃范围滴定突跃范围氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86V Ep时时Ep前前0.1%Ep后后0.1%(滴定至滴定至50%滴定至滴定至200%)nnffcc0.05930.059XOxRedXlg nnffcc0.05930.059TOxRedTlg 以滴定剂以滴定剂 T 滴定滴定 被测物被测物 X设：设：氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 电位升高电位升高fX fT 2TXEpff 对于一般反应对于一般反应n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 滴定滴定11OxRed1lg10.059ccnf 22OxRed2lg20.059ccnf Ep前前Ep后后Ep时时2211OxRedOxRed221121lg)(0.059ccccffnnnn|Ep时有时有 1)(212211Epnnnnff 110.05930.05913110 lgnnff 220.05930.05923-210 lgnnff Ep前前0.1%Ep后后0.1%Ep时时)(212211Epnnnnff 可见可见
