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1、1 第十二章第十二章 分离与富集分离与富集沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱法2 概述概述1.试样组成简单试样组成简单,可直接测定可直接测定2.组成复杂有干扰组成复杂有干扰控制分析条件或用掩蔽剂控制分析条件或用掩蔽剂将待测组分与干扰组分分离将待测组分与干扰组分分离3.组分含量极小组分含量极小,可富集后测定可富集后测定如饮用水中汞含量如饮用水中汞含量1ug.L-1,海水中微量成分海水中微量成分测定等测定等.3常用分离和富集方法常用分离和富集方法:沉淀分离法沉淀分离法;溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法;离子交换分离法离子交换分离法;色谱分离法色谱分离法;蒸馏和挥发分离法蒸馏和挥发分离法4 沉淀
2、分离法沉淀分离法定义：利用沉淀反应进行分离的方法定义：利用沉淀反应进行分离的方法一、一、常量组分常量组分的沉淀分离的沉淀分离1.沉淀为氢氧化物沉淀为氢氧化物NaOH：可使两性元素离子可使两性元素离子(如如Al3+，Zn2+，Pb2+等）与非两性元素离子分离。两性元素离子等）与非两性元素离子分离。两性元素离子形成含氧酸根阴离子留在溶液中，非两性元形成含氧酸根阴离子留在溶液中，非两性元素离子则生成氢氧化物沉淀。素离子则生成氢氧化物沉淀。5氨和氨缓冲液：氨和氨缓冲液：利用它可将溶液的利用它可将溶液的pH控制在控制在9左右，使高价左右，使高价金属离子与大部分一、二价金属离子进行分离。金属离子与大部分一
3、、二价金属离子进行分离。此时此时Fe3+,Al3+等形成氢氧化物沉淀，等形成氢氧化物沉淀，Ag+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Co2+，Ni2+等形成稳定的氨配离子，等形成稳定的氨配离子，Ca2+,Ba2+,Sr2+,Mg2+等因氢氧化物溶解度较大而等因氢氧化物溶解度较大而留在溶液中。留在溶液中。6醋酸醋酸-醋酸钠缓冲液醋酸钠缓冲液 利用它可将溶液的利用它可将溶液的pH控制在控制在4-6，此时，此时Fe3+形成氢氧化物沉淀。形成氢氧化物沉淀。六亚甲基四胺及其共轭酸六亚甲基四胺及其共轭酸 利用它可将溶液的利用它可将溶液的pH控制在控制在5-6，此时高价，此时高价离子如离子如Fe3+，Al3+，
4、Ti4+，Th4+形成氢氧化物沉形成氢氧化物沉淀与一、二价离子分离。淀与一、二价离子分离。某些难溶化合物的悬浮液某些难溶化合物的悬浮液(如如ZnO，MgO等）等）一些难溶的金属氧化物或碳酸盐可用来调节一些难溶的金属氧化物或碳酸盐可用来调节和控制溶液的和控制溶液的pH，以达到沉淀分离的目的。，以达到沉淀分离的目的。7氢氧化物沉淀特点：氢氧化物沉淀特点：1.选择性差；选择性差；2.所得沉淀往往为胶状沉淀；所得沉淀往往为胶状沉淀；3.共沉淀现象较为严重，沉淀不够纯净。共沉淀现象较为严重，沉淀不够纯净。改善方法改善方法:高浓度下加大量无干扰作用的盐。高浓度下加大量无干扰作用的盐。在定量分析中，沉淀分离
5、法只适合于在定量分析中，沉淀分离法只适合于常常量组分量组分而不适合于微量组分的分离。而不适合于微量组分的分离。82.硫化物沉淀分离法硫化物沉淀分离法沉淀剂：沉淀剂：H2S 约约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；溶液中溶液中S2-的浓度与的浓度与pH有关，控制溶液有关，控制溶液pH 可控制可控制分步沉淀。分步沉淀。特点特点:H2S 有毒，气味难闻；有毒，气味难闻；选择性差；选择性差；胶状沉淀，共胶状沉淀，共沉淀现象；后沉淀现象沉淀现象；后沉淀现象。93.其它无机沉淀剂其它无机沉淀剂以硫酸
6、盐为沉淀剂以硫酸盐为沉淀剂,可使可使Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+与与其它金属离子分离。其它金属离子分离。以以NH4F为沉淀剂，使为沉淀剂，使Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th4+和和稀土元素沉淀，与其它金属离子分离。稀土元素沉淀，与其它金属离子分离。以以Cl-为沉淀剂，使为沉淀剂，使Ag+,Hg22+,Pb2+等离子沉淀。等离子沉淀。以以PO43-为沉淀剂，使为沉淀剂，使Bi3+,Zr4+沉淀。沉淀。104.有机沉淀剂有机沉淀剂高选择性、高灵敏度；应用普遍；高选择性、高灵敏度；应用普遍；草酸草酸 可与可与Ca2+,Sr2+,Ba2+,Th4+及稀土金属离子等生成草酸及稀土金属离子等生
7、成草酸盐沉淀，与盐沉淀，与Fe3+,Al3+，Zr4+,Nb5+,Ta5+等离子生成可等离子生成可溶性配合物，可互相分离。溶性配合物，可互相分离。铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐亚硝基苯胲铵盐)铜试剂铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠二乙基胺二硫代甲酸钠)11二二、微量组分的共沉淀分离和富集（自学）、微量组分的共沉淀分离和富集（自学）在试样中加入某种离子，与沉淀剂形成沉在试样中加入某种离子，与沉淀剂形成沉淀，利用该沉淀作为载体（淀，利用该沉淀作为载体（carrier），将痕量），将痕量组分定量地共沉淀下来，然后将沉淀溶解在少组分定量地共沉淀下来，然后将沉淀溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的
8、，这种方量溶剂中，以达到分离和富集的目的，这种方法称为共沉淀法称为共沉淀(coprecipitation）分离法。）分离法。常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。沉淀剂两类。1212.3 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法 在待分离物质的水溶液中加入与水互不在待分离物质的水溶液中加入与水互不相溶的有机溶剂，一起振荡，放置分层，一相溶的有机溶剂，一起振荡，放置分层，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而将待测组分分离的方法。中，从而将待测组分分离的方法。特点：特点：1.分离效果好（适用于常量组分的分离，也适分
9、离效果好（适用于常量组分的分离，也适用于痕量组分的分离与富集）；用于痕量组分的分离与富集）；2.操作简便；操作简便；3.灵敏度和选择性高。灵敏度和选择性高。13一一、萃取分离的基本原理、萃取分离的基本原理1.物质的亲水性和疏水性物质的亲水性和疏水性离子具有亲水性；离子具有亲水性；一般有机化合物具有亲油性或疏水性。一般有机化合物具有亲油性或疏水性。萃取分离萃取分离:利用物质对水亲疏的不同利用物质对水亲疏的不同,使组分在使组分在两相中分离。两相中分离。萃取萃取:物质从水相进入有机相的过程；物质从水相进入有机相的过程；反萃取反萃取:物质从有机相进入水相的过程。物质从有机相进入水相的过程。14萃取过程
10、：萃取过程：无机离子，加入萃取剂（脱去水合离子中的水分子，无机离子，加入萃取剂（脱去水合离子中的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物），然后用有机溶剂萃取。机溶剂的化合物），然后用有机溶剂萃取。有机溶剂的选择：有机溶剂的选择：比水轻的溶剂：石油醚、乙醚、苯（易燃）；比水轻的溶剂：石油醚、乙醚、苯（易燃）；比水重的溶剂：二氯甲烷（沸点低，比水重的溶剂：二氯甲烷（沸点低，41）、氯仿）、氯仿以及四氯化碳等。以及四氯化碳等。要求：要求：对被提物的溶解度大；对被提物的溶解度大；与被提液的互溶度小；与被提液的互溶度小；有适宜的比重
11、和沸点、对杂质的溶解度小。有适宜的比重和沸点、对杂质的溶解度小。15实例：实例：Ni2+在水溶液中以水合离子形式存在。在水溶液中以水合离子形式存在。在在pH=9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其形成螯合物。形成螯合物。此螯合物不带电荷，且此螯合物不带电荷，且Ni2+被疏水性的丁二被疏水性的丁二酮肟分子包围，具有疏水性，酮肟分子包围，具有疏水性，能被有机溶剂如氯仿萃取。能被有机溶剂如氯仿萃取。将水相更换为将水相更换为0.51molL-1的的HCl溶液，有溶液，有何现象？（何现象？（反萃取）反萃取）萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选萃取和反萃取配合使用，能提高萃
12、取分离的选择性。择性。162.分配系数和分配比分配系数和分配比 溶质溶质A在两相中存在的型体如果相同在两相中存在的型体如果相同,两两相中相中A的浓度达到平衡时的浓度达到平衡时,其比值在一定温度其比值在一定温度下为常数下为常数,称为分配系数称为分配系数KD。woDc(A)c(A)K式中式中:c(A)o 溶质溶质A在有机溶剂中的在有机溶剂中的平衡浓度平衡浓度；c(A)w 溶质溶质A在水溶液中的在水溶液中的平衡浓度平衡浓度。17 如果溶质如果溶质A在两相中存在多种型体，如在两相中存在多种型体，如离解、缔合、络合、聚合等，则把溶质离解、缔合、络合、聚合等，则把溶质A在在两相中各种型体的浓度之和相比，称
13、为分配两相中各种型体的浓度之和相比，称为分配比比D。woccD 的总浓度 在水相中溶质的总浓度 在有机相中溶质 A A 分配比分配比D 溶质在两相中以单一形式存在时，溶质在两相中以单一形式存在时，DKD。两相体积相等时，若两相体积相等时，若D1，溶质进入有机相的量，溶质进入有机相的量多。在实际工作中，一般要求多。在实际工作中，一般要求D至少大于至少大于10。18 3.萃取率萃取率E%100AA的总量溶质在有机相中的总量溶质E 萃取率和分配比的关系是：萃取率和分配比的关系是：%100%100%owwwoooVVDDVcVcVcEo式中式中Vw/Vo称为相比。称为相比。萃取率由分配比和相比决定萃取
14、率由分配比和相比决定19.在实际分离工作中，萃取率在实际分离工作中，萃取率E最有意义。最有意义。在分析化学中最常采用的是等体积溶剂进行萃取，即在分析化学中最常采用的是等体积溶剂进行萃取，即相比为相比为1，此时萃取率可写成，此时萃取率可写成:%1001DDE 由上式可知，一次萃取欲使萃取效率达到由上式可知，一次萃取欲使萃取效率达到90%以以上，上，D必须大于必须大于10；欲使萃取效率达到；欲使萃取效率达到99%，D应该达应该达100。如果。如果D值较小而要得到较高的萃取效率，可以采值较小而要得到较高的萃取效率，可以采取连续多次萃取。取连续多次萃取。20一次萃取和多次连续萃取效率比较：一次萃取和多
15、次连续萃取效率比较：m0萃取前水相中溶质的克数；萃取前水相中溶质的克数；m1、m2 mn一次萃取、二次萃取一次萃取、二次萃取n次萃取后次萃取后,水相中溶质的克数；水相中溶质的克数；进行一次萃取：进行一次萃取：wowwowoVDVVmmVmVmmccD01110/212012wowwowVDVVmVDVVmm n n次萃取后次萃取后n0wowVDVVmmn取新鲜有机溶剂，进行第二次萃取取新鲜有机溶剂，进行第二次萃取22例：例：用用8-羟基喹啉氯仿溶液，于羟基喹啉氯仿溶液，于pH=7.0时从水溶液时从水溶液中萃取中萃取La3+，已知它在两相中的分配比，已知它在两相中的分配比D=43。现取。现取含含
16、La3+为为l.00 mgmL-1的水溶液的水溶液20.00mL，用，用20.00mL萃取液，计算一次萃取和分两次萃取（每萃取液，计算一次萃取和分两次萃取（每次次10.00mL）的萃取效率。）的萃取效率。解解:一次萃取一次萃取%7.97%10020454.020Emg454.0)20204320(201m23两次萃取两次萃取mg0395.0)20104320(2022m%8.99%100200395.020%E 上例结果说明上例结果说明，用同样数量的萃取液用同样数量的萃取液，分多次萃取比一次萃取的效率高分多次萃取比一次萃取的效率高。24二二 重要的萃取体系（自学）重要的萃取体系（自学）无机物中能溶于有机溶剂的不多，金属离子要被无机物中能溶于有机溶剂的不多，金属离子要被萃取必须能形成一种可溶于有机溶剂的化合物。萃取必须能形成一种可溶于有机溶剂的化合物。许多有机试剂和金属离子形成的化合物，可以被许多有机试剂和金属离子形成的化合物，可以被有机溶剂萃取。这种试剂，称为萃取剂。有机溶剂萃取。这种试剂，称为萃取剂。用于萃取的有机溶剂称为萃取溶剂。用于萃取的有机溶剂称为萃取溶剂。根据反应类型的不同，
