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1、1第十四章第十四章 酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料 按成型加工按成型加工方法的不同方法的不同按分子按分子结构不同结构不同通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：合成出两种性能不同的酚醛树脂：自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基 热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基 14.1.1 主要原料主要原料 俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！且有腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水，在且有
2、腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水，在65以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用呈紫色。呈紫色。由于苯环上羟基（由于苯环上羟基（OH）的作用，使其邻位和对位氢）的作用，使其邻位和对位氢原子很活泼，成为三官能团化合物，与醛类缩合生成酚醛原子很活泼，成为三官能团化合物，与醛类缩合生成酚醛树脂。树脂。14.1 酚醛树脂的制备酚醛树脂的制备 14.1 酚醛树脂的制备酚醛树脂的制备 14.1.1 主要原料主要原料l苯酚的基本物理常数：苯酚的基本
3、物理常数：相对分子质量相对分子质量94.11沸点沸点182相对密度相对密度1.071熔点熔点40.9l苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由氯苯经水解，由异丙苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化氯苯经水解，由异丙苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化和水解而制得。和水解而制得。14.1.1 主要原料主要原料 甲甲 醛醛无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺激作用。激作用。甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37%的水溶液称为的水溶液称为“褔尔马林褔尔马林”，是有刺激性的无色液体。甲醛在
4、水中，是有刺激性的无色液体。甲醛在水中以甲二醇形式存在，同时还有部分聚合体。以甲二醇形式存在，同时还有部分聚合体。60%70%的浓甲醛在硫酸或阳离子交换树脂的催的浓甲醛在硫酸或阳离子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后是化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后是聚甲醛的单体。聚甲醛的单体。14.1.2 酚醛树脂的制备酚醛树脂的制备通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：成出两种性能不同的酚醛树脂：自固化热固性酚醛树脂：只需加热自固化热固性酚醛树脂：只需加热 热塑性酚醛树脂：要加热并加入固
5、化剂才能固化成体热塑性酚醛树脂：要加热并加入固化剂才能固化成体型结构。型结构。热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚间甲酚）或双官热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚间甲酚）或双官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。当采用三官能度的酚时，酚必须当采用三官能度的酚时，酚必须过量，一般酚与甲醛的物质的量过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为的比为6 5或或7 6，若减少酚的，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会生量，即使在酸性介质中，也会生成热固性酚醛树脂，增加酚的用成热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相对分子质量降低，量会
6、使树脂的相对分子质量降低，如图所示。如图所示。024681012200300400500600700相 对分 子质量 在酸性条件下，在酸性条件下，-CH2OH与苯酚邻对位上氢原子的反应速度与苯酚邻对位上氢原子的反应速度总大于总大于-CH2OH之间的反应速度以及醛与酚的加成速度。之间的反应速度以及醛与酚的加成速度。OHOH CH2OCH2OHOHCH2OHOHH2OCH2OHOHCH2OHOHCH2OHnn二羟二苯基甲烷热塑性酚醛树脂式中式中n一般为一般为412，其数值的大小与反应物中苯酚的过量其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关；程度有关；一般而言，一般而言，对位比邻位活性高对位比邻位活性
7、高，但反应位置与，但反应位置与pH有关：有关：强强酸酸性条件（性条件（pH 3），缩聚主要发生在），缩聚主要发生在对位对位（通用型酚醛树（通用型酚醛树脂）；脂）；弱酸性弱酸性条件（条件（pH=46），缩聚主要发生在），缩聚主要发生在邻位邻位（高邻（高邻位酚醛树脂）；位酚醛树脂）；低分子量预聚物，不含羟甲基（加热时仅熔化不反应）低分子量预聚物，不含羟甲基（加热时仅熔化不反应）。OHCH2OHCH2nOH13不论是热塑性酚醛树脂还是热固性酚醛树脂只有通不论是热塑性酚醛树脂还是热固性酚醛树脂只有通过固化形成体型的交联结构才能使用；过固化形成体型的交联结构才能使用；固化过程是最终体型产物的形成过程；固
8、化过程是最终体型产物的形成过程；固化过程不同于热塑性树脂的熔融和硬化，它是不固化过程不同于热塑性树脂的熔融和硬化，它是不可逆的。可逆的。热塑性酚醛树脂是聚亚甲基酚，自身不能固化，利用热塑性酚醛树脂是聚亚甲基酚，自身不能固化，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六亚甲基四树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六亚甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。NCH2CH2NNCH2CH2NCH2CH2最常用固化剂：六亚甲基四胺，用量为最常用固化剂：六亚甲基四胺，用量为树脂用量的树脂用量的1015%。OHCH2OHCH2nOH热塑性酚醛树脂主要用于制备热塑
9、性酚醛树脂主要用于制备模塑粉模塑粉。工业上采用的生。工业上采用的生产方法有间歇法和连续法两种，其中以产方法有间歇法和连续法两种，其中以间歇法为主间歇法为主。其。其典型生产配方如下：典型生产配方如下：苯酚苯酚100份份 甲醛甲醛26.527.5份份 盐酸盐酸第一次加入使第一次加入使pH值达到值达到1.62.3；第二次加；第二次加入量为入量为0.056份份 油酸油酸1.52.0份份热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备原料准备、溶液溶液缩聚与树脂干燥缩聚与树脂干燥、卸料与冷却卸料与冷却、树脂的粉碎树脂的粉碎p桶装（或槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离心泵桶装（或
10、槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离心泵送入钢制保温贮槽。送入钢制保温贮槽。p用真空管路或离心泵将桶装（或槽装）甲醛送入铝用真空管路或离心泵将桶装（或槽装）甲醛送入铝制贮罐，在送入计量槽前，必须加热搅拌，溶解其制贮罐，在送入计量槽前，必须加热搅拌，溶解其中的多聚甲醛。中的多聚甲醛。p各种原料必须经过准确计量方可投料。各种原料必须经过准确计量方可投料。p按配方将苯酚与甲醛加入反应釜内，按配方将苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌搅拌5min，加入第一批盐酸，使，加入第一批盐酸，使pH达到达到1.62.3。p然后向反应釜夹套通蒸汽，温度升然后向反应釜夹套通蒸汽，温度升至至5565，停止加热。由于反应，停止加热
11、。由于反应放热使物料温度上升至放热使物料温度上升至9598而而沸腾。打开冷凝器，使反应物的蒸沸腾。打开冷凝器，使反应物的蒸汽冷凝回流，同时停止搅拌并向夹汽冷凝回流，同时停止搅拌并向夹套内通入冷却水，以防反应过于激套内通入冷却水，以防反应过于激烈。烈。p沸腾沸腾20min后，再启动搅拌，加入第后，再启动搅拌，加入第二批盐酸，继续保持二批盐酸，继续保持45min左右，直左右，直到树脂密度达到到树脂密度达到1.151.18时为止。时为止。123蒸蒸汽汽水水水水压 缩 空压 缩 空气气福 尔 马福 尔 马林林苯苯酚酚卸 出 树卸 出 树脂脂下水道下水道空空气气管管路路真真空空管管路路溶液缩聚生产酚醛树
12、脂装置示意溶液缩聚生产酚醛树脂装置示意p缩聚完毕，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上缩聚完毕，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上层水，以热水洗涤数次；层水，以热水洗涤数次；p再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、甲醇、催化剂及未反应的甲醛和苯酚。甲醇、催化剂及未反应的甲醛和苯酚。p在进行真空脱水时，一般采用在进行真空脱水时，一般采用53.3kPa的真空度，并的真空度，并在夹套中通入蒸汽加热（防止树脂发泡）在夹套中通入蒸汽加热（防止树脂发泡）p经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。p热塑性酚醛树脂
13、比较脆，极易粉碎。热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。p制造模塑粉用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉制造模塑粉用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉碎，粉碎后的树脂有碎，粉碎后的树脂有30%能通过能通过0.25号筛。号筛。p采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的半成品，采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的半成品，它与热固性酚醛模塑粉相比，具有贮存稳定，成型它与热固性酚醛模塑粉相比，具有贮存稳定，成型速度快等优点。速度快等优点。热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性碱性介质介质中缩聚而得。中缩聚而得。其中其中甲醛稍微过量甲醛稍微过量，一般酚与甲醛的物质的量的，一般酚与甲醛
14、的物质的量的比为比为6 7。缩聚反应大致分为以下三阶段：缩聚反应大致分为以下三阶段：线性、支链少的低分子混合物；相对分线性、支链少的低分子混合物；相对分子量低（子量低（3001000）；可溶（易溶于乙）；可溶（易溶于乙醇、丙酮）；常温具有流动性，极性基醇、丙酮）；常温具有流动性，极性基团多，便于浸渍；可熔酚醛树脂团多，便于浸渍；可熔酚醛树脂分子结构产生支链，有部分交联；加热具分子结构产生支链，有部分交联；加热具有橡胶似的弹性（有橡胶似的弹性（加热只能变软加热只能变软），能拉），能拉成丝，不粘手，部分溶于乙醇、丙酮。成丝，不粘手，部分溶于乙醇、丙酮。进一步交联成体型网状结构，成为不熔进一步交联成
15、体型网状结构，成为不熔不溶固体，不熔酚醛树脂，完全硬化。不溶固体，不熔酚醛树脂，完全硬化。OH CH2OCH2OHOHCH2OHOH（邻羟甲基酚）（邻羟甲基酚）（对羟甲基酚）（对羟甲基酚）CH2OCH2OHOHCH2OHOH（2,6-二羟甲基酚）二羟甲基酚）（2,4-二羟甲基酚）二羟甲基酚）CH2OHOCH2CH2OHCH2OHOHHOCH2CH2OH（2,4,6-三羟甲基酚）三羟甲基酚）甲阶酚醛树脂甲阶酚醛树脂CH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHOHHOCH2CH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2CH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOCH2CH2OHOHH
16、OCH2CH2OHCH2OHOHHOCH2CH2CH2OHHOCH2OH继续缩合，形成低分子量（继续缩合，形成低分子量（1000）混合物）混合物；混合物中大部分为线型结构，少量为交联结构；混合物中大部分为线型结构，少量为交联结构；存在两个反应点：酚羟基的邻对位和羟甲基存在两个反应点：酚羟基的邻对位和羟甲基。热固性酚醛树脂不需加入固化剂即可在加热条热固性酚醛树脂不需加入固化剂即可在加热条件下固化，称为热固化。件下固化，称为热固化。羟甲基与苯环上邻对位上的氢缩合使分子交联；羟甲基与苯环上邻对位上的氢缩合使分子交联；固化后的丙阶酚醛树脂不完整，未反应的羟甲基和固化后的丙阶酚醛树脂不完整，未反应的羟甲基和酚羟基的邻对位是造成树脂性能不高的重要原因。酚羟基的邻对位是造成树脂性能不高的重要原因。两类酚醛树脂的共性：两类酚醛树脂的共性：强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差；强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差；耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的腐蚀；腐蚀；电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响；电绝缘
