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1、药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学第第15章章 糖类糖类 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v糖类亦称糖类亦称碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)，是自然界存，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。v糖类由糖类由C,H,O三种元素组成，三种元素组成，H和和O的比例通常为的比例通常为2:1，可用通式，可用通式Cm(H
2、2O)n表示。因此曾称为表示。因此曾称为碳水化碳水化合物。合物。v鼠李糖鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖、脱氧核糖(C5H10O4)等不符合等不符合Cm(H2O)n通式。通式。v乙酸乙酸(C2H4O2)、乳酸、乳酸(C3H6O3)等不具有糖类的性质。等不具有糖类的性质。v所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。久，迄今仍在沿用。15.1 糖的概念和分类糖的概念和分类药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v从化学构造从化学构
3、造 上看，糖类化合物是上看，糖类化合物是多羟基醛多羟基醛、多羟多羟基酮基酮以及脱水缩合物。以及脱水缩合物。CHOOHHOHHOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOHHOOHHCH2OHCH2OHHOHOHHOHHCH2OHO药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v根据含有的单糖单位分为三类：根据含有的单糖单位分为三类：v单糖单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。果糖等。v低聚糖或寡糖低聚糖或
4、寡糖：由：由210个单糖分子脱水形成的糖。个单糖分子脱水形成的糖。如二糖：蔗糖、麦芽糖等。如二糖：蔗糖、麦芽糖等。v多糖多糖：由：由10个以上单糖分子脱水形成的糖。如淀粉、个以上单糖分子脱水形成的糖。如淀粉、糖原、纤维素等。糖原、纤维素等。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学15.2 单糖单糖一般是含有一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的单糖是丙醛糖最简单的单糖是丙醛糖（甘油醛甘油醛）和丙酮糖（）和丙酮糖（二羟基二羟基丙酮丙酮）。）。CCH
5、CH2OOHOHHCH2OHCOCH2OH丙醛糖丙醛糖（甘油醛甘油醛）丙酮糖丙酮糖（二羟基丙酮二羟基丙酮）15.2.1 单糖的分类和命名单糖的分类和命名药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v按碳原子数按碳原子数，分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。，分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。v自然界中主要是戊糖和己糖。自然界中主要是戊糖和己糖。v根据构造，分为醛糖和酮糖根据构造，分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖，。多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。多羟基酮称为酮糖。v葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。葡萄糖
6、为己醛糖，果糖为己酮糖。v单糖中最重要的与人们关系最密切的是单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖葡萄糖。v单糖常根据其来源而用俗名。单糖常根据其来源而用俗名。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v除丙酮糖外，一般的单糖均有手性碳。除丙酮糖外，一般的单糖均有手性碳。v己醛糖的分子式为己醛糖的分子式为C6H12O6，4个不同的手性碳原子，有个不同的手性碳原子，有16(24)个具有旋光性的异构体，个具有旋光性的异构体，D-葡萄糖葡萄糖是其中之一。是其中之一。CHCCCCCH2OHOHOHO
7、HHHOHHOHCHCHCHCHCHCH2OHOOHOHOHOH15.2.2 单糖的结构单糖的结构D-葡萄糖葡萄糖1.单糖链状结构及构型单糖链状结构及构型药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v单糖的结构常用费歇尔投影式来表示。单糖的结构常用费歇尔投影式来表示。CHOCCCCCH2OHHHHHOHOHOHOHCHOCH2OHHHHHOHOHOHOHCHOCH2OH123456用用R/S构型标记较麻烦，构型标记较麻烦，常用常用D/L构型表示法构型表示法。单糖构型的书写方法单糖构型的书写方法药
8、学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学单糖的相对构型单糖的相对构型vD/L构型表示构型表示法法：只考虑与：只考虑与羰基相距最远羰基相距最远的一个手的一个手性碳的构型。性碳的构型。v自然界存在的单糖多属自然界存在的单糖多属D型糖，如型糖，如D-己醛糖。己醛糖。O HOHO HHO HHO HHO HO HOOHHHO HHO HHO HO HOHO HOHHHO HHO HO HOOHHOHHHO HHO HO HOHO HHO HOHHHO HO HOOHHHO HOHHHO HO HOHO
9、 HOHHOHHHO HO HOOHHOHHOHHHO H药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学CHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHHOCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHD-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖D-甘露糖甘露糖D-半乳糖半乳糖差向异构体差向异构体v差向异构体差向异构体：只有一个手性碳的构型不同的非对映体：只有一个手性碳的构型不同的非对映体v如：如：D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖；甘露糖；D-葡萄糖和葡萄糖和D-半乳糖半乳糖药学院化学教研室药
10、学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学2.单糖的环状结构单糖的环状结构单糖的链状结构无法解释单糖的链状结构无法解释“异常现象异常现象”：（a）从乙醇中结晶，熔点）从乙醇中结晶，熔点146，新配水，新配水溶液的溶液的D为为+112，放置后下降到，放置后下降到+52.17 以后维持不变；从吡啶中结晶，以后维持不变；从吡啶中结晶，熔点熔点150，新配水溶液的，新配水溶液的D为为+18.7，放置后上升到放置后上升到+52.17 以后维持不变。以后维持不变。（这种比旋光度自行转变为定值的现象称（这种比旋光度自行转变为
11、定值的现象称为变旋光现象。）为变旋光现象。）（b）1mol葡萄糖只能与葡萄糖只能与1mol醇醇/干干HCl作作用？用？CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛。以形成分子内半缩醛。v哪个碳原子上的羟基进攻哪个碳原子上的羟基进攻-CHO？v绝大多数为绝大多数为C-5上的羟基，经加成上的羟基，经加成反应形成稳定的六元环。反应形成稳定的六元环。CHOCH2OHHOHOHHHOHH
12、OH药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学以以C4-C5为为轴转轴转120 CHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOHOH2CHOHHHOHHOHOH90 正常键角正常键角CH2OHCHOHOHHHOHOHOHH123456CH2OHCHOHHHOHOHOHHOH123456ab药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学OOHHHHOHHOHOHHCH2OHOOHHHHOHHOHOH
13、HCH2OH-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖（36%）-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖（64%）CHOCH2OHHOHHHOHHOHOH（左上右下）（左上右下）D-葡萄糖链状结构葡萄糖链状结构v型和型和型是非对映异构体，它们的不同点是型是非对映异构体，它们的不同点是C-1上的上的构型，因此又称为构型，因此又称为异头物或端基异构体异头物或端基异构体。vC-1上新形成的羟基称上新形成的羟基称半缩醛羟基半缩醛羟基或或苷羟基苷羟基（1）哈沃斯（）哈沃斯（Haworth）式）式药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机
14、化学v由于链状结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋由于链状结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋光度变化所引起的。光度变化所引起的。v凡能凡能形成环状结构的单糖形成环状结构的单糖，都会，都会产生变旋光现象产生变旋光现象。v开链和环状开链和环状相互转化的糖类，都会相互转化的糖类，都会产生变旋光现象产生变旋光现象。为什么？为什么？（a）从乙醇中结晶，熔点）从乙醇中结晶，熔点146，新配水溶液的，新配水溶液的D为为+112，放置后下降到，放置后下降到+52.17 以后维持不变；从吡啶中以后维持不变；从吡啶中结晶，熔点结晶，熔点150，新配水溶液的，新配水溶液的D为为+18.7，放置后，放置后上升到
15、上升到+52.17 以后维持不变。以后维持不变。为什么？为什么？（b）1mol葡萄糖只能与葡萄糖只能与1mol醇醇/干干HCl作用？作用？（2）变旋光现象）变旋光现象药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学CH2OHCH2OHOOHHHOHHOHHOH2CCH2OHHHOOHHHOOHHOH2CCH2OHHHOOHHHOOH-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖D-果糖果糖自然界绝大多数的单糖以环状结构存在。自然界绝大多数的单糖以环状结构存在。六碳醛糖多是六碳醛糖多是吡喃糖，吡喃糖，五
16、五碳醛糖多是呋喃糖。碳醛糖多是呋喃糖。D-果糖果糖可形成可形成吡喃糖吡喃糖也可形成也可形成呋喃糖呋喃糖药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（3）构象式）构象式v为什么为什么开链结构与环状结构形成平衡体系中开链结构与环状结构形成平衡体系中-D-葡萄葡萄糖糖64%，而，而-D-葡萄糖仅占葡萄糖仅占36%？OOHHHHOHHOHOHHCH2OH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHOOHHHHOHHOHOHHCH2OHOCH2OHHOHOOHOH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（均在（均在e键上）键上）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学15.2.3 单糖的物理性质（单糖的物理性质（了解了解）v单糖是具有不同甜味的白色晶体。单糖是具有不同甜味的白色晶体。v极易溶于水，难溶于有机溶剂。极易溶于水，难溶于有机溶剂。v单糖有旋光性，其溶液有变旋光现象。单糖有旋光性，其溶液有变
