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1、3.2 氧化工艺 n1957年研究发现SiO2具有阻止杂质原子向硅内部扩散的作用。n硅表面总是覆盖一层SiO2,它具有极稳定的化学性质和电绝缘性质。SiO2制备和光刻、扩散结合导致了平面工艺和超大规模集成电路的迅速发展。3.2.1 SiO2的作用：n1.对杂质扩散的掩蔽作用n2.作为MOS器件的绝缘栅材料n3.对器件的保护作用(钝化膜)n4.用作集成电路的隔离介质和绝缘介质n5.作为集成电路中电容元件的介质nSiO2结构和性质n SiO2是一种广泛存在的一种物质。分为结晶型和非结晶型。方石英和水晶属于结晶型的。热氧化制备的SiO2是无定型的，是一种透明的玻璃体。（硅晶体演示）n1、结构：n S
2、i-O四面体。结晶型SiO2是四面体在空间规则排列所构成的。非结晶型SiO2是四面体在空间不规则排列所构成的。n二氧化硅晶体结构示意图n2、主要性质n（1）密度 n 密度是SiO2致密程度的标志。密度大表示SiO2致密程度高，密度小表示SiO2致密程度底，无定型的SiO2密度一般为2.20g/cm3.n（2）折射率n 折射率是表征SiO2薄膜光学性质的一个重要参数.一般来说,密度大的SiO2具有较大的折射率.波长为5500A时,其折射率约为1.46n（3）电阻率n SiO2的电阻率高低与制备方法和所含杂质等因素有密切关系,高温干氧氧化法制备的SiO2电阻率可超过1016cmn（4）介电强度n
3、SiO2作为绝缘介质时,常用介电常数来表示薄膜的耐压能力,SiO2薄膜的介电强度的大小与致密度、均匀性、杂质含量等因素有关。一般为106107V/cm。n（5）介电常数n 介电常数表示电容性能，对MOS电容器，其电容量有下列关系式：n式中，S为金属电极的面积，d为SiO2的厚度。0为相对介电常数，一般为3.84.0,SiO2为SiO2的相对介电常数。dSCSiO20n（6）腐蚀nSiO2的化学性质非常稳定，只与氢氟酸能发生化学反应，反应式如下：nSiO2+4HFSiF4+2H2On反应式生成的四氟化硅能进一步与氢氟酸反应生成可溶于水的络合物-六氟硅酸，反应式为：nSiF4+2HFH2（SiF6
4、)n总的反应式为：nSiO2+6HFH2（SiF6)+2H2On在生产中利用SiO2能与氢氟酸反应的性质，完成对SiO2腐蚀的目的。3、SiO2的屏蔽作用nSiO2在集成电路中的重要作用之一，就是作为选择扩散的掩蔽膜。n杂质在硅中的扩散系数：nDSiO2=D0exp(-E/kT)nE为杂质在SiO2中扩散激活能，D0为表观扩散系数。n在确定所需SiO2的厚度时，假定SiO2表面处的杂质浓度与Si-SiO2界面处的杂质浓度为某一个值（例如为103）时，就认为起到了屏蔽作用，由此可求出所需SiO2的最小厚度。tDxSO26.4minn下图给出了用干氧氧化方法生长的SiO2层，在不同屏蔽气态P2O5
5、和B2O3杂质源，扩散时间和所需最小厚度的关系。3.2.2 SiO2的生长方法-热氧化n制备SiO2的方法很多，有分解沉积法，溅射法，真空蒸发法，阳极蒸发法，等离子氧化法等，对集成电路制造来说，热氧化法制备的SiO2质量最好，是重要的基础工艺之一。化学气相淀积也是一种重要的氧化方法。n1 热氧化原理n热氧化是指硅与氧或水汽，在高温下经化学反应生成SiO2。n热氧化的特点：n1.具有很高的重复性和化学稳定性；n2.表面悬挂键少，表面态密度减小。n热氧化的基本过程：SiO2表面SiO2原先的Si界面Si衬底氧化过程主要分为两步：n1 氧化物质（如氧气）通过扩散方式穿过硅表面上已有的一层SiO2薄膜
6、进入SiO2和Si之间的界面。n2 氧化物质在界面处与Si起反应生成新的SiO2层并不断变厚。其反应式：n若氧化物质是氧气：Si+O2=SiO2n若氧化物质是水蒸气：Si+2H2O=SiO2+2H2n可见，氧化反应生成新的SiO2要消耗一部分Si，使硅片变薄。n消耗的Si层厚度X Si与生成的SiO2层的厚度X SiO2之间的关系为：X Si=0.44 SiO2n总结：n热氧法生长的SiO2来源于硅表面，随着反应的进行，硅表面的位置不断向硅内方向移动。无定形的SiO2分子密度为：2.21022/cm3,Si的分子密度：5.01022/cm3.n生长一个单位厚度的SiO2需要消耗0.44个单位厚
7、度的硅层。氧化炉2 常用的热氧化方法n（1）氧气氧化n分为干氧氧化和湿氧氧化两种方式。nA、干氧氧化n干氧氧化是指在高温下，氧与硅反应生成SiO2：n Si+O2 SiO2n氧化的温度为9001200。n干氧氧化生成的SiO2结构致密，干燥，均匀性好，掩蔽能力强，与光刻胶粘附性好，但速率慢。nB、水汽氧化n水汽氧化是指在高温下，水汽与硅反应生成SiO2：n Si+2H2O SiO2+2H2n水汽氧化的过程复杂，水汽氧化过程中SiO2网络不断削弱，致使水分子在SiO2中扩散加快，因此，水汽氧化生成的SiO2质量较差，但速度较快。nC、湿氧氧化n湿氧氧化是将氧气通过95 高纯水，鼓泡后将水汽带入炉
8、中。既有氧，又含有水汽。有两种化学反应。湿氧氧化生成的SiO2质量比干氧氧化生成的略差，但速度很快。缺点是光刻时与光刻胶接触不良。n在实际生产中采用较多的是干氧-湿氧-干氧的方法。n在工业生产中，氧化炉石英舟内可放置多达200片直径为150300mm的硅片。为保证同一片及各片之间的氧化层厚度的均匀性，要求硅片所在范围的炉内温度变化不得超过0.5。氧化方式氧化温度（）生长0.5 um时间（min）密度介电强度(V/um)电阻率(.cm)干氧100018002.2755010612003602.15515湿氧1000632.215251200222.12535水汽1000582.085001200
9、182.05490（2）氢氧合成氧化n在常压下分别将纯氧和纯氢直接通入石英管内，使之燃烧成水：nH2+O 2 H2O n水在高温下与硅反应生成SiO2。n可以减少Na离子污染，生长速率比湿氧快，氧化层质量高，速率易控制，均匀性也较好。n（3）高压氧化n高压氧化分为高压干氧氧化和高压湿氧氧化两种。与相应常压氧化方法的区别在于氧化氛围处于高压状态。n高压氧化的优点在于氧化层质量好，氧化速度快，可大大降低氧化温度，缩短氧化时间。常压化学汽相淀积3 化学气相淀积CVD方法n氧化质量控制：n1.氧化膜厚度控制n2.氧化膜表面质量控制n硅片表面检查，清洗，石英管和夹具的清洁，气体和去离子水，操作过程n3.
10、固定氧化物电荷控制n通过退火温度控制，氧化速率n4.针孔密度控制n1、性能n氮化硅（SiN4)可以作为钝化膜、局部氧化掩膜、扩散掩膜、绝缘介质膜。n氮化硅对H2O和N a有强烈的阻挡作用,是一种较理想的钝化材料。n用氮化硅作扩散掩膜可实现SiO2无法实现的阻止AL、Ga、In 等杂质的扩散。nSi3N4的击穿强度较高，且有较高的热传导系数，适宜作多层布线的绝缘材料。3.2.3 氮化硅薄膜n2、制备n1.常压CVD法(APCVD)n2.低压CVD法(LPCVD)n3.等离子体CVD法(PCVD法)n其中PCVD法可以在较低的温度下淀积2242343223HSiNHNSiHHSiNHNHSiH3.
11、2.4 二氧化硅薄膜质量要求和检验方法n从四方面进行检查n1、表观检查n检查氧化层颜色是否均匀(反映膜厚均匀情况),表面有无斑点、裂纹、白雾等，一般用显微镜检查。n2、氧化层厚度检测n(1)干涉法n(1)热氧化形成SiO2层n(2)在SiO2膜层上用腊形成保护层n(3)用HF酸腐蚀没保护层的SiO2n(4)用有机溶剂去掉腊保护层n(5)利用干涉显微镜测量干涉条纹的弯曲量n(6)用公式计算n(2)用椭偏法测试n3、针孔密度检查n若氧化层质量不高，含有针孔，将破坏其绝缘性能和掩蔽杂质扩散的能力。目前已有多种方法检测是否有针孔及测量针孔密度的方法。n4、二氧化硅中可动电荷密度、界面态密度等表面参数的测定n氧化层中可动电荷、界面态密度的高低将影响晶体管的漏电流和MOS器件的阈值电压，通常用专门的C-V测试仪进行测试。3.2.5 氧化技术面临的挑战n超薄栅氧化层质量的保证n高介电常量（high-k)栅材料的开发n低介电常量（low-k)层间绝缘膜材料的开发（资 料）n到了45纳米技术节点，高介电常数绝缘材料和金属栅电极将被用于制造逻辑电路器件。而采用高金属功函数和能隙工程电荷陷阱的闪存也能从这些项技术中获益。
