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1、1第4章 聚合物的分子运动及其力学状态转变24.1 聚合物的分子运动特点4.1.1 高分子运动单元的多重性3运动单元特征侧基旋转、摇摆等链节曲柄运动等链段链段重心相对运动大分子链整链重心相对运动（滑移）44.1.2 高分子运动的时间依赖性松弛过程：在外场作用下，物体从一种平衡状态通过分子运动转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程。完成这一过程需要的时间为松弛时间。运动单元越大，运动中受到的阻力越大，松弛时间越长。5高分子有 分子量大和运动单元多重性特点，其松弛过程不能瞬间完成（需要时间）！6受内磨擦力等因素的影响,高分子对外界作用的反应需要时间，这种对时间有依赖性的过程称之为松弛过程。松弛过
2、程用下式表示:X0为初始平杨态某物理量的值，如：应变、应力等X(t)为t时刻该物理量的值 为松弛时间 松弛时间即为物理量变化到初始值的1e倍时所需的时间7t(观察时间),过程没发生8拉伸橡胶的恢复曲线94.1.3 高分子运动的温度依赖性 高分子运动强烈依赖于温度。升高温度，松弛过程加快，松弛时间缩短。原因：增加了大分子热运动的动能；扩大了聚合物中的自由体积。10高聚物的松弛时间与温度的关系符合Arrhenius 关系：=0eE/RT温度不同，高聚物分子运动的模式不同，高聚物将具有不同的力学状态11松弛时间与温度的关系12习题:1 高分子的运动单元有哪些?2 简要叙述高分子运动的时间 和温度依赖
3、性.134.2 聚合物的物理状态及其转变依据高分子运动的时间依赖和温度依赖性，在等速升温条件下，对高聚物施加一恒定作用力，研究一定作用时间内式样的形变与温度的关系，可以得到形变-温度曲线（或称为热-机械曲线）。在一定外场条件下，高聚物相应的分子运动状态称为高聚物的力学状态。144.2.1 线性非晶态聚合物的力学状态及转变15线型非晶态聚合物的温度-模量曲线线型非晶态聚合物的温度-形变曲线玻璃态高弹态粘流态Tg玻璃化温度Tb脆点温度Td分解温度Tf粘流温度Tg16聚合物玻璃态与高弹态之间的转变称为破璃化转变，相对应的转变温度称为玻璃化温度(或高分子链段开始运动或被冻结的温度)，用Tg表示.高弹态
4、与粘流态之间的转变称为流动转变，相对应的转变温度称为粘流温度，用Tf表示.17 晶态聚合物存在晶区和非晶区两相，非晶区部分聚合物也存在三种力学状态和二种转变,晶区部分起着类似物理交联的作用4.2.2 结晶聚合物的力学状态及其转变18M2M13,轻度结晶结晶聚合物的温度-形变曲线皮革态高弹态粘流态19温度 T20习题线形非晶态聚合物的力学状态和转变有哪些?214.3 聚合物的玻璃化转变4.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度玻璃化转变是指玻璃态与高弹态之间的转变.玻璃化转变对应于链段运动的”发生”和”冻结”.玻璃化转变导致模量、比容、比热容、热导率、介电常数等物理量发生剧变。见图4-8、4-9、4
5、-1022非晶态聚合物的模量-温度曲线aPP的比容-温度曲线T g23玻璃化温度是塑料(对非晶态聚合物而言)的上限使用温度。(T使用 Tg)24差热分析(DTA)和差示扫描量热计(DSC)两种方法来测量聚合物的玻璃化温度Tg半结晶的PET的DTA曲线25聚砜的DSC曲线264.3.2 玻璃化转变理论 -自由体积理论(Fox 和Flory最先提出)Vp=Vo+VfVo为聚合物大分子占有体积 Vf为空隙的体积Vp为聚合物的体积 玻璃态高弹态T,Vp T gVo 和 Vf减小Vo 减小 Vf 不变链段冻结链段运动27聚合物玻璃化温度是自由体积达到恒定的临界值时的温度;聚合物玻璃态是等自由体积状态.在
6、玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为常数，等于0.025,即Vf/Vp100%=2.5%。许多聚合物的实验结果符合这一结论.284.3.3 影响聚合物玻璃化转变的因素凡影响分子链柔性的因素都将影响Tg.1 分于链的柔性主链结构:共轭结构、苯杂环结构、单键、孤立双键链柔性增加,Tg降低见表4-129侧基:体积逾小、对称性逾好、柔性逾好、极性逾弱链柔性增加,Tg降低构型:全同立构、间同立构与无规立构顺式构型、反式构型链柔性增加,Tg降低见表4-2、4-3302 分子量Tg()为聚合物分子量无限大时的玻璃化温度；Mn为聚合物的数均分子量，K为与聚合物有关的常数。从端基数目和Vf理论可得到解释31聚合
7、物分子量与Tg的关系323 支化、交联、结晶支化度增加，自由体积增大，Tg降低轻度交联，Tg变化不大；高度交联，无Tg；适度交联，Tgx=Tg0+Kx结晶会使晶区相邻的非晶区的Tg 增加334 共聚无规共聚物只有一个Tg:交替共聚物(类似均聚物）只有一个Tg.嵌段共聚物和接枝共聚物的Tg数目与链段的相容性有关344 共混共混后的Tg 与组分的相容性有关5 分子间作用力分子间作用力越大，Tg越高离子键氢键范德华力356 温度变化速率 聚合物的玻璃化转变是热力学的非平衡过程，实验观察到的玻璃态是非平衡态，所以升温(或降温）速率对所测得的聚合物玻璃化温度有很大的影响。链段运动的松弛时间与观察时间一致
8、36聚醋酸乙烯酯的比容温度图从TTg冷却至-250.02h和100h所测的Tg377 外力的影响张应力降低Tg,压力增加Tg外力作用频率增加，Tg增加与自由体积变化有关与松弛和观察时间有关Tg是松弛时间和外力作用时间相当的温度388 增塑剂的影响增塑剂加入到聚合物中，可以有效降低分子链间的相互作用力，提高链段的活动能力，从而显著降低聚合物的Tg。39常见的增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯；邻苯二甲酸二辛酯；磷酸三苯酯；环氧大豆油；.增塑剂降低塑料的Tg,同时增加其加工成型的流动性40习题:1 什么是玻璃化温度?塑料和橡胶的使用温度 与玻璃化温度的关系?2 分子链柔性、分子量、以及分子间作用力与Tg的关
9、系?414.4 结晶高聚物的熔融与熔点4.4.1 结晶高聚物熔融的特点 1 结晶高聚物熔融有一个较宽的温度范围，即熔限。结晶体全部熔化的温度为熔点Tm。对称高聚物Tm2Tg(K);非对称高聚物Tm3/2Tg(K）。(见表4-8)42432 高聚物结晶(或晶体)融化温度范围因结晶温度的不同而变化结晶温度愈低,其熔点愈低,融化范围愈宽.结晶温度愈高,其熔点愈高,融化范围愈窄.(见图4-13)444.4.2 高分子的结构对熔点的影响Tm=H/S熔点的高低与分子链的柔顺性和分子间作用力密切相关分子间作用力大,H大,Tm 就高氢键、极性基团，使分子间作用力增大表4-945分子链的柔顺性大,S大,Tm 就
10、低分子主链中有孤立双键、杂原子，其柔顺性大分子主链中有共轭双键、芳香环，其柔顺性小见表4-1046习题：1 高聚物熔融的特点是什么？2 结晶温度愈低,其熔点愈低,融化范围愈宽.47 高弹性是聚合物所特有的性质。非晶态聚合物在玻璃化转变温度到粘流温度之间处于高弹态。在不太大的外力作用下，可以产生很大的形变,去除外力后，形变几乎完全回复。4.5 聚合物的高弹性室温附近处于高弹态的高分子材料称为橡胶484.5.1 聚合物高弹性的特征形变大:达到1001000弹性模量低:l06Nm2具有热弹性效应，在拉伸时放出热量，回缩时吸热（拉伸的橡胶试样在受热时缩短）具有明显的松弛特性。49外力作用下高分子线团的
11、伸展504.5.2 高弹性与高分子结构关系1 分子链的柔性 柔性链是良好的高弹性的充分条件 2 分子间相互作用力 常温下橡胶弹性体，是分子间作用力较小的非极性聚合物。PE、POM等的分子链柔软，但易结晶，常温下是塑料。513 分子间的交联 为了防止永久形变，橡胶需要进行硫化，使大分子链之间相互交联，形成疏松的网络。高分子链间的交联密度决定了高弹形变的大小，52SBS的物理交联热塑弹性体534 聚合物的分子量 高弹性的聚合物具有足够高的分子量。当高分子的链段开始运动，而整个分子链尚不能运动时，聚合物呈高弹性。如果聚合物分子量过低时，当链段开始运动时，整个高分子也已经能够运动，不可能出现高弹性。5
12、44.6 聚合物的粘流态4.6.1 聚合物的粘流温度 聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度(Tf).在粘流温度以上,受外力作用后，聚合物不仅链段能够运动,而且整个外于处也能发生相对移动，在宏观上聚合物表现为发生粘性流动，产生不可逆的流动形变。粘流温度是聚合物成型加工的下限温度，而聚合物的分解温度(Td)是成型加工的上限温度.55 分子链柔顺性越好,Tf越低;（见图4-16）分子链间作用越大,Tf越高 影响聚合物的粘流温度的因素:增加外力和延长外力作用时间,可降低Tf56分子量越大,Tf越高 574.6.2 聚合物的粘流机理小分子液体流动是分子沿一定方向向空隙中跃迁的结果其温度与黏度满
13、足Arrhenius关系:=A exp(E/RT)58聚合物流动时是以2030个碳原子组成的链段为运动单元,通过链段的相继跃迁实现大分子的相对位移,从而引起聚合物的宏观流动.(总形变)=(粘性形变)+(弹性形变)594.6.3 聚合物的流动行为聚合物熔体或溶液黏度高分子量高,分子间作用力大 分子链间的缠结 流动阻力大牛顿流体(a):非牛顿流体(b、c、d):s=,s 为剪切应力,为剪切应力速率,为流体黏度60假塑性流体胀塑性流体宾汉流体牛顿流体61聚合物熔体的流动曲线可用链缠结理论解释1 剪切应力或剪切速率对流动的影响622 温度对流动的影响633 压力对流动的影响压力增大，熔体黏度升高4 分
14、子量对粘性流动的影响低分子量：64高分子量：可用链缠结理论解释65分子量对流动曲线的影响：665 分子量分布对流动曲线的影响676 链支化对流动曲线的影响短支链促进流动；长支链阻碍流动7 分子结构对流动的影响聚合物链的刚性、分子的极性、氢键和离子键都会使粘度增高共聚使聚合物分子链结构的规整性受到破坏，可提高聚合物的流动性684.6.4 聚合物流动性的表征熔融指数（MI）熔融指数：在一定的温度和负荷下，聚合物熔体在10min内流经一个规定直径和长度的标准毛细管的重量（g)。注塑成型：高熔融指数挤出成型：低熔融指数吹塑成型：中熔融指数69对于聚乙烯，测定温度一般控制在190，负荷为2160克。此法
15、已普遍用于许多热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等工业生产中的产品分子量的控制。704.6.5 聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体在剪切应力的作用下不但表现出粘性流动，而且呈现弹性形变，使部分能量储存起来。聚合物熔体在外加剪切应力作用下，在与外力垂直的方向产生法向应力，或称正应力。熔体在流动过程中出现一系列在牛顿流体流动中所不曾见到的异常现象。711 爬杆现象（法向应力效应或Weissenberg效应)由于在旋转轴附近的聚合物熔体发生剪切流动，使该熔体中卷曲状态大分子链在流动方向上被拉伸，而大分子链的热运动又力图使它回复卷曲状态，这样在与剪切力垂直的方向出现法向应力，便熔体向上爬升，转速超高，粘
16、度越大，则爬得越高。722 挤出物胀大现象：当聚合物熔体从毛细管、狭缝或小孔中挤出，挤出物的直径明显大于口模的直径的现象。弹性形变弹性回复73 挤出物胀大现象的影响因素：分子量增大，分子量分布变宽及长链支化程度增大时、挤出物胀大程度变大。加入填料，特别是刚性填料可显著减少挤出物胀大程度。随着剪切速率的增加，胀大比(D/Do)增加。但是胀大比随着细管的长径比的增加而降低。胀大还随着温度的增加而降低 。聚合物熔体的记亿效应。743 熔体的不稳定流动剪切速率增加挤出物外形畸变75 拉伸加速 剪切形变截面积较大的流道 面积较小的流道 弹性松弛大的剪切速率梯度周期性滑移熔体破裂临界剪切速率76习题：1 聚乙烯分子链的典型的柔性链，为什么常温下不显出高弹性？2 高聚物的流动是如何完成的？3 从分子链运动的观点解释出口膨胀现象。774.7 聚合物的粘弹性4.1.1 不同材料的力学行为 A 理想的弹性固体的力学行为满足虎克定律,又称虎克体.B 理想的粘性液体的力学行为满足牛顿定律，称为牛顿流体.7879C 高分子材料的形变与时间和温度有关 具有固体的弹性又具有液体的粘性,即具有显著的粘弹性.是高分子材
