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1、分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振-转光谱转光谱1 红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理红外光谱法简介红外光谱法简介（IR)基于物质对红外区域辐射的选择性吸收引起基于物质对红外区域辐射的选择性吸收引起分子分子振动能级振动能级和和转动能级转动能级的跃迁而进行分析的方法的跃迁而进行分析的方法,主要用于有机化合物的成分和结构分析主要用于有机化合物的成分和结构分析.红外光谱在可见光和微波光区之间，波长范围为红外光谱在可见光和微波光区之间，波长范围为 0.75-1000 um0.75-1000 um，一般说的红外光谱指，一般说的红外光谱指中红外区中红外区
2、的红外的红外 光谱光谱2.5-25um(4000-400 cm2.5-25um(4000-400 cm-1-1)红外光区的划分红外光区的划分:近红外光区（近红外光区（0.75-2.50.75-2.5m m）中红外光区中红外光区（2.5-252.5-25m m）远红外光区（远红外光区（25-100025-1000m m）。）。红外光谱图红外光谱图 纵坐标为透光率纵坐标为透光率T%T%表示吸收强度，横坐标为波长表示吸收强度，横坐标为波长（m m）和波数）和波数（cmcm-1-1）表示）表示.（cm-1）=10=104 4/（m m）红外吸收光谱产生的条件：红外吸收光谱产生的条件：1.1.辐射光子具
3、有的能量与产生振动跃迁所需的能量相等；辐射光子具有的能量与产生振动跃迁所需的能量相等；2.2.分子振动时，必须伴随有分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩瞬时偶极矩的变化的变化.对称分子：对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无没有偶极矩，辐射不能引起共振，无 红外活性。如：红外活性。如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红外活性。有偶极矩，红外活性。偶极矩偶极矩是表示极性分子极性大小的一个量。由于是极性分子，是表示极性分子极性大小的一个量。由于是极性分子，电荷分布不均，正电荷集中在一块，负电荷集中在一块，正、电荷分布不均，正电荷集中在一块，负电
4、荷集中在一块，正、负电荷中心间的距离负电荷中心间的距离 r r 和电荷中心所带电量和电荷中心所带电量 q q 的乘积叫偶的乘积叫偶极矩。极矩。=r=rq.q.分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：E振振=（V+1/2）h V：化学键的化学键的 振动频率；振动频率；：振动量子数。振动量子数。1双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13702112K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关，为
5、双原子的折合质量为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。l 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数。l 化学键的力常数化学键的力常数k k越大，折合相对原子质量越大，折合相对原子质量ArAr 越越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。高波数区；反之，则
6、出现在低数区。Eg.Eg.CCCC、C C C C、C C C C 三种碳碳键的质量相三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键同，键力常数的顺序是三键 双键双键 单键。因单键。因此在红外光谱中，此在红外光谱中，C C C C 的吸收峰出现在的吸收峰出现在2222 2222 cmcm-1-1，而，而 C C C C 约在约在1667 1667 cmcm-1-1 ，C-CC-C 在在1429 1429 cmcm-1-1。影响基本振动频率的因素影响基本振动频率的因素某些键的键力常数（毫达因某些键的键力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C=C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.
7、9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 波数波数 25002000 20001500 1500 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带500130015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C特征区特征区指纹区指纹区1两
8、类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基CO2 分子的震动分子的震动 水水非线型分子的振动形式非线型分子的振动形式基团频率区和指纹区基团频率区和指纹区按照吸收的特征按照吸收的特征,可将红外光谱分为可将红外光谱分为4000-1500cm4000-1500cm-1-1和和1500-600cm1500-600cm-1-1两个区域两个区域,分别称为基团频率区和分别称为基团频率区和指纹区指纹区.基团频率基团频率 在红外吸收光谱中在红外吸收光谱中,通常把这种能代表基团存在通常把这种能代表基团存在,并有高强度的吸收带称为并有高强度的吸收带称为基团频率基团
9、频率,其所在的位置其所在的位置称为称为特征吸收峰特征吸收峰.基团频率区基团频率区:主要包括主要包括X-HX-H、双键和叁键的伸、双键和叁键的伸缩振动缩振动.基团频率常用于鉴定有机化合物官能团基团频率常用于鉴定有机化合物官能团区或特征区区或特征区 ,因此因此,基团频率区又称官能团区或基团频率区又称官能团区或特征区特征区.指纹区指纹区:主要包括主要包括C-XC-X键的伸缩振动和键的伸缩振动和C-HC-H键键的弯曲振动的弯曲振动.当分子结构稍有不同时当分子结构稍有不同时,该区的吸收该区的吸收就有明显的改变就有明显的改变,类似于人的指纹类似于人的指纹.2-丁醇2-甲基-2-丙醇 基团频率基团频率主要是
10、由主要是由基团中原子的质量基团中原子的质量和和原子间原子间的化学键力常数的化学键力常数决定。决定。分子内部结构分子内部结构和和外部环境外部环境的的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。的范围。影响基团频率位移的因素大致可分为影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素内部因素和和外部因素外部因素。影响基团频率位移的因素 外部因素外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应溶剂效应 等因素。等因素。同一物质的不同状
11、态，由于分子间相互同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。作用力不同，所得到光谱往往不同。一般气态一般气态时伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次时伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。之，而液态或固态的振动频率最低。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，缩振动
12、频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。并且强度增大。因此，因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂的溶剂。内部因素内部因素 1 1）电子效应）电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的由于化学键的电子分布不均匀引起的。（i）诱导效应（诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同效应）。由于取代基具有不同 的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了分布的变化，从而改变了键力常数键力常数，使基团的特，使基团的特征频率发生位移。征频率发生位移。例
13、如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。RCClFRO-+CROClCOClCOF 1715cm-1 1800cm-1 1828cm-1 1928cm-1（ii）共轭效应（）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即
14、电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数低波数方向移动。例如酮的方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。的力常数减小，振动频率降低。RCOCORRCO 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 （iii）中介效应（）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的效应）。当含有孤对电子的原子（原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。时，也可起类似的共轭作用，成为中
15、介效应。例如，酰胺例如，酰胺 C=O因氮原子的共轭作用，使因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氮原子，造成上的电子云更移向氮原子，造成C=O键的力常键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。数下降，使吸收频率向低波数位移。RN H2CO 1650cm-1 2）氢键的影响 RCOOH（游离）RCO.HOCO.HOR(二聚体)氢键的形成使电子云密度平均化，氢键的形成使电子云密度平均化，从而从而使伸缩振动频率降低。使伸缩振动频率降低。例如：羧酸中的例如：羧酸中的 羰基羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。低。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键分子内
16、氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。受浓度影响较大。1 760cm-1 1 700cm-1 OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸 缩伸 缩变 形游 离氢 键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1思考题：思考题：1.红外光谱是如何产生的？红外光谱区波段是如何划分的？2.产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收？为什么？3.多原子分子的振动形式有哪几种？4.影响红外吸收频率发生位移的因素有哪些？核磁共振波谱图核磁共振波谱图自旋量子数自旋量子数I与原子的质量数及原子序数的关系：与原子的质量数及原子序数的关系：质量数质量数A原子序数原子序数Z自旋量子数自旋量子数I NMR信号信号 原子核原子核偶数偶数0 无 12C6 16O832S16 奇数奇或偶数1/2 有 1H1，13C619F9，15N7，31P15奇数奇或偶数3/2,5/2 有 17O8，33S16偶数奇数 1,2,3 有 2H1，14N7 当当I I=
