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1、第第8章章 沉淀分析法沉淀分析法 8.1 沉淀滴定法沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法：银量法重要方法：银量法 Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？小于何值才能满足分析测定的要求？对于对于1-1型难溶盐型难溶盐AB：若若A
2、+的浓度为的浓度为0.1mol/L；测定误差测定误差0.1%；在饱和溶液中：在饱和溶液中：A+0.1 0.1%=10-4 mol/L；则要求则要求该难溶盐：该难溶盐：Ksp=A+B-=A+2 10-8;Ksp 10-8 8.1.1 滴定曲线滴定曲线 Ag+(液液)+Cl(液液)=AgCl spAgCl=1.810-10 Kt（spAgCl)-1=5.6109 用用0.100molL-1Ag+滴定滴定50mL 0.05molL-1的的Cl-，加入，加入10mLAg+时，时，化学计量点前化学计量点前Cl-=（0.05 500.0-0.110)/(50.00+10.0)=2.5 10-2 mol/L
3、 pCl=1.60Ag+=K sp/Cl-=1.8 10-10/2.5 10-2=7.2 10-9 pAg=8.14化学计量点：化学计量点：Ag+=Cl-=1.300 10-5 molL-1 pAg=pCl=4.89化学计量点后：化学计量点后：加入滴定剂体积加入滴定剂体积 35 mLAg+=(0.100 35-0.05 50)/(50.00+35)=1.18 10-2 molL-1 pAg=1.93 Cl-=1.8 10-10/1.18 10-2 pCl=7.82用用0.100 molL-1AgNO3溶液滴定溶液滴定 50.00mL 0.0500 molL-1Cl-溶液溶液8.1.2 沉淀滴定
4、终点指示剂和沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法沉淀滴定分析方法1 莫尔法莫尔法(Mohr Method)铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂(1)用用AgNO标准溶液滴定氯化物，标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂为指示剂 Ag+Cl=AgCl 终点时：终点时：Ag+=(spAgCl)1/2=1.2510-5 CrO42-+2 Ag+=Ag2CrO4(砖红色砖红色)此时指示剂浓度应为：此时指示剂浓度应为：CrO42-=spAg2CrO4/Ag+2 =5.8 10-2 mol/L12102.142CrOAgKsp 实际上由于实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在本身有颜色，指示剂浓度保持
5、在 0.0020.005 mol/L较合适。较合适。注意注意:指示剂定量加入。指示剂定量加入。(2)测定的测定的pH应在应在中性或弱碱性（中性或弱碱性（6.510.5）范围范围 为什么？为什么？酸性太强，酸性太强，CrO42浓度减小，浓度减小，碱性过高，会生成碱性过高，会生成Ag2O沉淀。沉淀。(3)不能返滴定不能返滴定(4).干扰干扰:凡能与凡能与Ag+生成沉淀或络合物的物质均干扰，生成沉淀或络合物的物质均干扰，PO43-,CO32-,C2O42-;有色离子：有色离子：Cu2+,Co2+;与与CrO42-生成沉淀的离子，如生成沉淀的离子，如:Ba2+,Pb2+易水解的离子：易水解的离子：Al
6、3+,Fe3+2 佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard Method)铁铵钒作指示剂铁铵钒作指示剂(1).(1).直接滴定法直接滴定法（测测Ag+）在在酸性介质酸性介质中，中，铁铵矾铁铵矾作指示剂，用作指示剂，用NHSCN标标准溶液滴定准溶液滴定Ag+，当，当AgSCN沉淀完全后，过量的沉淀完全后，过量的SCN-与与Fe3+反应：反应：Ag+SCN-=AgSCN(白色白色)Fe3+SCN-=FeSCN+（红色配合物（红色配合物)(2).返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，
7、用标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的标准溶液返滴过量的AgNO3。测定测定Cl-时终点判定比较困难，原因是时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉沉淀溶解度比淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与会与 AgCl 发生转化反应：发生转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-使测定结果偏低，需采取避免措施。使测定结果偏低，需采取避免措施。避免措施：避免措施：沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸使加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后沉淀凝聚，过滤后返滴滤液返滴滤液;加入硝基苯加入硝基苯12mL，把，把AgCl沉淀包住，阻止转化沉
8、淀包住，阻止转化反应发生反应发生;适当增加适当增加Fe3+浓度，使终点浓度，使终点SCN-浓度减小浓度减小,可减少可减少转化造成的误差。转化造成的误差。返滴定法测返滴定法测Br-、-离子时，不会发生转化反应。离子时，不会发生转化反应。3 法扬司法法扬司法(Fajans Method)用吸附指示剂用吸附指示剂 吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。颜色的变化。用用AgNO3作标准溶液测定作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄含量时，可用荧光黄作指示
9、剂作指示剂(HFI表示表示)。化学计量点前：化学计量点前：AgClCl-+FI-不吸附，溶液为黄绿色不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后：化学计量点后：AgClAg+FI-AgClAg+|FI-（黄绿色黄绿色）（淡红色淡红色）常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂使用吸附指示剂需注意问题使用吸附指示剂需注意问题(1)(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。沉淀凝聚。(2)(2)使用时，注意溶液的
10、使用时，注意溶液的pHpH 常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。酸度高，不被吸附。酸度高，不被吸附。例：荧光黄例：荧光黄(pKa7),溶液的溶液的pH应为应为710。pKa小的指示剂，可以在小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。低的溶液中指示终点。需注意的问题需注意的问题:(3)避免强光照射避免强光照射。使使AgCl变灰黑色变灰黑色,影响终点影响终点(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点
11、时变色也不敏锐。力太差，终点时变色也不敏锐。(5)(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少否则沉淀少,观察终点困难。观察终点困难。Cl-浓度要求在浓度要求在0.005 molL-1以上。以上。Br-、I-、SCN-可低至可低至0.001 molL-1。吸附指示剂还可用于测定吸附指示剂还可用于测定Ba2+及及SO42-等等。4 4 沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用1.银合金中银含量的测定佛尔哈德法银合金中银含量的测定佛尔哈德法 银合金银合金硝酸硝酸Ag+NH4SCN-标标准溶液滴定准溶液滴定Ag+SCN-=AgSCN（白）滴定反应（白）滴定反应Fe3+SCN
12、-=FeSCN2+（红）（红）指示剂反应指示剂反应2.天然水中氯含量的测定天然水中氯含量的测定 莫尔法莫尔法 3.有机卤化物中卤素的测定：有机卤化物中卤素的测定：有机卤化物中卤素多系共价键化合，经适当处理使其转有机卤化物中卤素多系共价键化合，经适当处理使其转化为卤离子后，再采用银量法测定。如化为卤离子后，再采用银量法测定。如“666”中氯的测定：中氯的测定：C6H6Cl6KOH 乙醇溶液乙醇溶液加热回流加热回流Cl-+C6H6Cl3HNO3加入过量标准加入过量标准AgNO3溶液溶液NH4SCN-标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的Ag+8.28.2 滴定分析法小结滴定分析法小结 滴定分析方法的
13、理论基础：溶液平衡理论滴定分析方法的理论基础：溶液平衡理论8.2.1 四种滴定方法的共同之处四种滴定方法的共同之处（1）待测物能否准确滴定；）待测物能否准确滴定；（2）计算滴定曲线突跃范围及影响因素；）计算滴定曲线突跃范围及影响因素；（3）根据滴定曲线突跃范围和计量点时的）根据滴定曲线突跃范围和计量点时的pHsp、pMsp、Esp 值，选择合适的指示剂；值，选择合适的指示剂；（4）计算终点误差；）计算终点误差；（5）计算平衡时使用不同的常数；）计算平衡时使用不同的常数；8.2.2 四种滴定方法的不同之处四种滴定方法的不同之处 四种滴定分析法的反应产物浓度变化有四种滴定分析法的反应产物浓度变化有
14、:(1)酸碱滴定酸碱滴定 产物为产物为H2O，H2O 为常量；为常量；(2)络合滴定络合滴定 ML在滴定过程中为变量，且线形增加至化学计量点；在滴定过程中为变量，且线形增加至化学计量点；(3)氧化还原滴定氧化还原滴定 滴定产物有两种，变化与络和反应相似；滴定产物有两种，变化与络和反应相似；(4)沉淀滴定沉淀滴定 有异相生成，有异相生成，MLKsp时，无沉淀生成，时，无沉淀生成，当生成沉淀时，活度为当生成沉淀时，活度为1。1.1.平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响Ka越小，越小，突跃越小；突跃越小；K MY 越大，越大，突跃越大突跃越大 络和滴定络和滴定中中pHpH对突跃对突跃范围的影响。范围的影响。氧化还原滴定氧化还原滴定中影响电位中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常突跃的主要因素是条件平衡常数数KK，而决定，而决定KK大小的主要大小的主要因素是两个电对的因素是两个电对的条件电极电条件电极电位差。位差。沉淀沉淀反应的反应的KSP越小，突越小，突跃越大。跃越大。8.2.3 8.2.3 滴定曲线滴定曲线2.2.滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。
