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1、第八章 沉淀滴定法8.1 银量法的基本原理银量法的基本原理8.2 莫尔法莫尔法8.3 佛尔哈德法佛尔哈德法8.4 法扬司法法扬司法第八章 沉淀滴定法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+X-=AgX 银量法银量法:8.1 银量法的基本原理银量法的基本原理X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp第八章 沉淀滴定法沉淀滴定对沉淀反应的要求沉淀滴定对沉淀反应的要求 n沉淀
2、的溶解度小；沉淀的溶解度小；n沉淀的组成恒定；沉淀的组成恒定；n沉淀反应的速度快；沉淀反应的速度快；n有合适的终点检测方法。有合适的终点检测方法。第八章 沉淀滴定法1 滴定曲线滴定曲线Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 molL-1 AgNO3滴定滴定20.00 mL 同浓度同浓度NaCl 溶溶液液第八章 沉淀滴定法滴定开始前：滴定开始前：Cl-=0.1000 molL-1,pCl=1.00 sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的Ag+计算计算 +0.1%A
3、g+(过过)=5.0 10-5 molL-1,pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：化学计量点前：用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1%Cl-(剩剩)=5.0 10-5 molL-1,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51第八章 沉淀滴定法考虑考虑sp附近，附近，AgCl溶解进入溶液的离子：溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl-=Cl-剩余剩余+Cl-溶解溶解Cl-溶解溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余剩余+c)cc=2.9 10-6 molL-1,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl
4、=9.81-4.28=5.53第八章 沉淀滴定法0 50 100 150 200 T%pCl0.1000 molL-15.54.30246810sp滴定曲线滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n,增加增加n个个pCl单位单位第八章 沉淀滴定法待测物：待测物：Cl-指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+Cl-AgCl Ksp=1.56 10-10第八章
5、 沉淀滴定法待测物：待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 第八章 沉淀滴定法滴定误差滴定误差nM滴定滴定X:100XM%TEepXepepc100XM%TEepMepepcmnnm-mnXM X Mnm nX滴定滴定M时两者交换位置。时两者交换位置。第八章 沉淀滴定法8.2 莫尔法莫尔法指示原理指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10
6、 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX Ksp=1.56 10-10滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br-、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.0第八章 沉淀滴定法实验确定实验确定：浓度浓度 5 10-3 molL-1 指示剂用量指示剂用量 sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 molL-1 CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 molL-1CrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42-太小，终点滞后太小，终点滞后第八章
7、沉淀滴定法用用0.1000molL-1 Ag+滴定滴定0.1000molL-1KCl,指示剂指示剂CrO42-=5.0010-3 molL-1。计算由指示剂引入的终点误差。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判生成可判断终点的断终点的AgCrO4需消耗需消耗2.0010-5 molL-1的的Ag+)sp时时,Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 molL-1 CrO42-Ag+2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时出现沉淀时:Ag+=Ksp(Ag2CrO4)/CrO42-1/2 =1.4810-5 molL-1明显明显Ag+过量了过量了,此时此时Cl-=Ksp/A
8、g+=1.0510-5 molL-1Ag+过量过量=Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5第八章 沉淀滴定法总多消耗的总多消耗的Ag+:Ag+总总=0.4310-5+2.0010-5=2.4310-5molL-1终点误差：终点误差：滴定剂过量的量滴定剂过量的量被测物的量被测物的量2.4310-5 2V0.1000V100%=100%=0.049%第八章 沉淀滴定法pH 6.5pH 10.0pH pKa(7.0)以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 第八章 沉淀滴定法吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待
9、测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精第八章 沉淀滴定法吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br-E-Cl-FI-第八章 沉淀滴定法吸附指示剂的滴定条件的要求：吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要
10、带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择第八章 沉淀滴定法滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求：不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射第八章 沉淀滴定法常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂:指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条
11、件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿-粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿-粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红-红紫红紫 2.010.0甲基甲基紫紫Ag+Cl-红红-紫紫酸性酸性第八章 沉淀滴定法8.5 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存第八章 沉淀滴定法指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag
12、SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示物理吸附导致指示剂结构变化剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3molL-1的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有关，有关，使其以离子形态存使其以离子形态存在在测定对象测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结第八章 沉淀滴定法终点误差终点误差1 铬酸钾指示剂法（铬酸
13、钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）法，莫尔法）ClClCrOAgAgClAgClAgClClAgClCrOAgAgClAgAgClAgClClClAgClCrOAgAgClAgAgCl ,Ag eq(s)42eq(eq)(s)(eq)(s)42(s)(eq)(s)S(eq)(s)42(s)TSTSST222TEnnnnnnnTE根根据据终终点点时时物物料料平平衡衡第八章 沉淀滴定法45651615510sp(AgCl)eq1531224)CrOsp(Ageq1060.05101.271052101.4TELmol10为5一般认般认为砖红色沉Lmol101.27101.4101.78AgKClLmol101.4106101.1CrOKAg42第八章 沉淀滴定法2 福尔哈德福尔哈德(Volhard)法法46662221021050100110061001.AgFeSCNSCNAgSCNAgAgSCNFeSCNSCNAgSCNAgAgSCNFeSCNSCNS1S(S)(S)1(S)S(S)1TSSTnnTEnnnnnTE
