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1、第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学第一节第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响电极电位对电化学步骤反应速度的影响n位能图：位能图：表示金表示金属离子处在金属属离子处在金属/溶液界面不同位溶液界面不同位置时，位能高低置时，位能高低的一种示意图。的一种示意图。n活化能：活化能：活化态活化态与离子平均能量与离子平均能量之差之差 量能系体反应途径终态始态GG界面电场对活化能的影响界面电场对活化能的影响n电极反应：电极反应：O +ne-Rn电极反应速度按异相化学反应表示电极反应速度按异相化学反应表示n电极反应速度用电流密度表示：电极反应速度用电流密度表示：n当电极反应达到稳定状态时，
2、外电当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。电极反应速度。dtdSv1电极表面积dtdSnFnFvi1O+ne-EaEcRiaic反应进度法拉第常数96485C/mol二二.电极电势对电极反应速度的影响电极电势对电极反应速度的影响o0c0coc0ccK)RTEexp(ckvR0a0aRa0acK)RTEexp(ckv时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别为为指前因子occcnFKicnFKiRaa0000及若用电流密度表示反应速度若用电流密度表示反应速度0c0aK,K为为时反应速率常数时反应速率常
3、数00i,i0a0c为为时时 相应于正、反向绝对反应速度的电流密度相应于正、反向绝对反应速度的电流密度0Arrhenius公式 ic、ia均是同一电极上的反应O+ne-R正、逆反应的速度，是同时存在的微观量，他们的相对大小决定宏观反应的方向如果将电极电势改变至如果将电极电势改变至 （即（即 ）则有）则有nFEEnFEEccaa00和带入动力学公式，得到这一电势下的电流密度为带入动力学公式，得到这一电势下的电流密度为)exp()exp(00RTnFcnFKRTnFEcnFkiRaaRaa和和)exp()exp(00RTnFcnFKRTnFEcnFkioccocc再将再将occcnFKicnFKi
4、Raa0000及代入后得到代入后得到)exp()exp(00RTnFiiRTnFiiccaa、：传递系数：传递系数 +=1改写成对数形式并整理后得到改写成对数形式并整理后得到ccaainFRTinFRTinFRTinFRTlg3.2lg3.2lg3.2lg3.200电极电势对电极电势对ia和和ic的影响的影响平cilg0lgci0lgaiailgilgnFRT3.2斜率00000lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2cccccaaaaaiinFRTinFRTinFRTiinFRTinFRTinFRT平平)exp()exp(00cccaaaRTnFiiRTnFii过电位对过
5、电位对ia和和ic的影响的影响写成指数形式写成指数形式交换电流密度：000iiicac平cilg0lgiailgilgnFRT3.2斜率0选取氧化还原体系的平衡电势选取氧化还原体系的平衡电势作为电势坐标的零点，则作为电势坐标的零点，则平 影响影响 大小的因素大小的因素 n与反应速度常数有关与反应速度常数有关n与电极材料有关与电极材料有关 n与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 n与温度有关与温度有关 0i稳态电化学极化基本方程式)exp()exp(0acacRTnFRTnFiiiI外电流外电流或电极或电极反应净反应净速度速度电极上电极上氧化还氧化还原电流原电流的差值的差值宏观量宏观量微观量微观
6、量交换交换电流电流密度密度巴特勒巴特勒-伏尔摩方程伏尔摩方程(ButlerVolmer)当电极处于平衡电位时：当电极处于平衡电位时：ROCnFKCi 0CO、CR：反应物、生成物的浓度，所以：反应物、生成物的浓度，所以 i 0 与浓度有关与浓度有关K：电极反应标准速度常数，特点：与浓度无关，比较方便：电极反应标准速度常数，特点：与浓度无关，比较方便电极电势的电化学极化在质子交换膜燃料电池中阳极（氢氧化）过电位很小，难极化电极阴极（氧还原）过电位很大，易极化电极|I|i0 时时,偏离平衡电位偏离平衡电位,易极化电极易极化电极 外电流密度交换电流密度acii,平fRCPEMFC典型极化曲线典型极化
7、曲线电流密度电流密度(A/cm2)电电压压(V)021.23电化学极化区电化学极化区欧姆极化区欧姆极化区浓差极浓差极化区化区催化层催化层质子交换膜质子交换膜催化层催化层+扩散层扩散层阳极极化与阳极极化与阴极相比可阴极相比可以忽略。以忽略。标准电极电势标准电极电势速度控制步骤速度控制步骤浓差极化控制n当当cis0时，稳态扩散电流密时，稳态扩散电流密度将趋近于最大极限值，称度将趋近于最大极限值，称为为极限扩散电流密度极限扩散电流密度：扩散区对流区xciciocisl0lCFDvnIiiid0流速流速扩散系数扩散系数混合控制浓差控制浓差控制混合控制混合控制ACBOA:i0I0.1Id 电化学电化学控
8、制区控制区AB:0.1Id I 0.9Id 扩散控制区扩散控制区PEMFC典型极化曲线典型极化曲线电流密度电流密度(A/cm2)电电压压(V)021.23催化层催化层质子交换膜质子交换膜催化层催化层+扩散层扩散层电化学控制混合控制扩散控制电化学极化控制电化学极化控制(|I|i0)cccaccRTnFiRTnFRTnFiRTnFRTnFiI000)1()1()exp()exp(cccIRInFiRT*0n当当|I|i0 时时,很小；此时：很小；此时：则则：电阻项R*是ic和ia两种半对数关系相互补偿所引起的近似结果，并不是真实存在的线性公式或假欧姆公式线性公式或假欧姆公式当当I i0)n当当|I
9、|i0,阴极极化阴极极化时时,c 很大；此时：很大；此时：n 则：)exp()exp(0ccaccRTnFRTnFiiiI)exp(0ccRTnFiIccInFRTinFRTlg3.2lg3.20电化学极化控制(|I|i0)n当当|I|i0，阳极极化时，阳极极化时,a 很大；此时：很大；此时：n 则则：)exp()exp(0aacaaRTnFRTnFiiiI)exp(0aaRTnFiIaaInFRTinFRTlg3.2lg3.20Tafel方程方程nFRTbinFRTa3.2lg3.20ccInFRTinFRTlg3.2lg3.20aaInFRTinFRTlg3.2lg3.20Ibalg阴极极化阳极极化Tafel方程方程电极材料、表电极材料、表面状态溶液组面状态溶液组成、温度成、温度nFRTbinFRTa3.2lg3.20一定，一定，i0 越大，越大，I 越大，越大，i0代表反应能力代表反应能力改进电化学极化电流密度电流密度(A/cm2)电电压压(V)021.23催化层催化层质子交换膜质子交换膜催化层催化层+扩散层扩散层提高提高i0降低降低TafelTafel斜率斜率Ibalg
