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1、现代新型材料与纳米材料现代新型材料与纳米材料 New Materials and Nanometer-Materials（5）2第五讲第五讲 形状记忆合金形状记忆合金 Shape Memory Alloy3主要内容主要内容形状记忆合金的发展形状记忆合金的发展形状记忆合金的原理形状记忆合金的原理形状记忆合金的分类形状记忆合金的分类形状记忆合金的制备形状记忆合金的制备形状记忆合金的应用形状记忆合金的应用4 金属具有记忆能力金属具有记忆能力 人们把具有人们把具有“记忆能力记忆能力”的合金的合金(Shape Memeory AlloySMA)做成花、鸟、鱼、虫等各种造型，只做成花、鸟、鱼、虫等各种造型
2、，只要浸入一定温度的水中，可以出现花开放，鸟展翅要浸入一定温度的水中，可以出现花开放，鸟展翅，鱼摆尾，虫蠕动等现象，栩栩如生，如魔术般使，鱼摆尾，虫蠕动等现象，栩栩如生，如魔术般使人惊叹。人惊叹。用用CuZnAl记忆合金片制备的记忆合金片制备的金属花，以热水或热风为热金属花，以热水或热风为热源，开放温度为源，开放温度为65-85，闭合温度为室温，花蕾直径闭合温度为室温，花蕾直径80mm，展开直径展开直径200mm。5 人们对形状记忆效应的物理本质及其影响因素已有较人们对形状记忆效应的物理本质及其影响因素已有较为清晰的认识，形状记忆合金已被确认为一种为清晰的认识，形状记忆合金已被确认为一种热驱动
3、热驱动功能材料功能材料，人们利用其形状记忆效应，在，人们利用其形状记忆效应，在仪器仪表、仪器仪表、自动控制、航空航天、医疗器具、汽车工程以及机器自动控制、航空航天、医疗器具、汽车工程以及机器人人等领域中实现广泛应用。等领域中实现广泛应用。形状记忆形状记忆合金的应用合金的应用6形状记忆合金的发展形状记忆合金的发展 7 形状记忆效应源自材料中发生的马氏体相变形状记忆效应源自材料中发生的马氏体相变。德国金属学家德国金属学家Martens发现：钢在奥氏体高温区发现：钢在奥氏体高温区淬火时，原来面心立方的奥氏体晶粒内以原子淬火时，原来面心立方的奥氏体晶粒内以原子无无扩散形式转变扩散形式转变为体心立方结构
4、，得到的组织以他为体心立方结构，得到的组织以他的名字被命名为的名字被命名为马氏体马氏体。板条马氏体板条马氏体钢的淬火钢的淬火8 1938年，美国的格里奈哥和穆拉迪安在年，美国的格里奈哥和穆拉迪安在Cu-Zn合合金中发现了马氏体的金中发现了马氏体的热弹性转变热弹性转变，他们的研究在，他们的研究在当时并没有受到世界的重视；当时并没有受到世界的重视；1951年，美国的里德等人在年，美国的里德等人在Au-Cd合金的研究中合金的研究中首次发现该合金具有形状记忆效应；首次发现该合金具有形状记忆效应；随后，在随后，在InTi合金中也发现了形状记忆效应。合金中也发现了形状记忆效应。这些合金价格昂贵，难以实现应
5、用，人们开始寻这些合金价格昂贵，难以实现应用，人们开始寻找成本低廉的形状记忆合金。找成本低廉的形状记忆合金。9 低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的。低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的。1962年，美国海军军械研究所将年，美国海军军械研究所将NiTi合金合金作为作为对对温度敏感的振动衰减合金温度敏感的振动衰减合金加以研究，在讨论该项加以研究，在讨论该项研究经费分配时，研究经费分配时，某一成员用手将这种材料制成某一成员用手将这种材料制成的细丝一端弯曲，无意中靠近手中点燃的雪茄，的细丝一端弯曲，无意中靠近手中点燃的雪茄，忽然发现靠近火焰部分的细丝伸直了忽然发现靠近火焰部分的细丝伸直了。1963年
6、，军械研究所宣布在年，军械研究所宣布在NiTi合金丝中发现了合金丝中发现了形状记忆效应。形状记忆效应。NiTi合金具有强度高、塑性大、耐腐蚀性好、成合金具有强度高、塑性大、耐腐蚀性好、成本相对低廉等许多特点本相对低廉等许多特点而引起极大关注，人们开而引起极大关注，人们开始考虑形状记忆合金的广泛应用。始考虑形状记忆合金的广泛应用。10 1970年，人们又在成本更为低廉的年，人们又在成本更为低廉的CuAlNi合金合金中也发现形状记忆现象，并中也发现形状记忆现象，并明确这种现象是能产明确这种现象是能产生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性。以此为转折点，迄今人们己在
7、许多合金中相继发以此为转折点，迄今人们己在许多合金中相继发现这种现象，如表所示。现这种现象，如表所示。现在，人们发现一些现在，人们发现一些有机高分子材料、无机陶瓷有机高分子材料、无机陶瓷等等都具有形状记忆的功能。都具有形状记忆的功能。11形状记忆合金的成分范围和形状记忆合金的成分范围和Ms(马氏体相变开始温度马氏体相变开始温度)点点合金合金成分成分Ms点点/合金合金成分成分Ms点点/AgCd11-49at%Cd-190/-50InTi18-23at%Ti50/100AuCd46.5-50at%Cd30/100NiAl36-38at%Al-100/100CuAlNi14-14.5at%Al,3-
8、4.5at%Ni-140/100TiNi49-51at%Ni-50/100CuAuZn23-28at%Au 45-47at%Zn-150/100FePt25at%Pt/-130CuSn15at%Sn-120/30FePd30at%Pd/-100CuZn38.5-41.5at%-180/-10MoCu5-35at%Cu-250/18012形状记忆合金的原理形状记忆合金的原理13 Fe在在910以下为体心立方晶格结构的以下为体心立方晶格结构的-Fe，910以上为面心立方晶格结构的以上为面心立方晶格结构的-Fe。碳溶解到碳溶解到-Fe中形成的固溶体为中形成的固溶体为铁素体铁素体(F)；碳溶；碳溶解到
9、解到-Fe中形成的固溶体为中形成的固溶体为奥氏体奥氏体(A)；如果奥氏；如果奥氏体体以较大的冷却速度过冷以较大的冷却速度过冷，奥氏体中的碳原子没有，奥氏体中的碳原子没有扩散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱和扩散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱和的固溶体，称为的固溶体，称为马氏体马氏体(M)。由于含碳量过饱和，马氏体的强度和硬度高、塑性由于含碳量过饱和，马氏体的强度和硬度高、塑性低，脆性大。低，脆性大。奥氏体和马氏体奥氏体和马氏体14 形状记忆效应形状记忆效应：具有一定形状的固体材料：具有一定形状的固体材料(通常是通常是具有具有热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变的材料的材料)，在某一温
10、度下，在某一温度下(处于马氏体状态处于马氏体状态Mf)进行一定限度的塑性变形后，进行一定限度的塑性变形后，通过加热到某一温度通过加热到某一温度(通常是该材料马氏体完全消通常是该材料马氏体完全消失温度失温度Af)上时，材料恢复到变形前的初始形状上时，材料恢复到变形前的初始形状。具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金。15形状记忆效应实验形状记忆效应实验原始形状原始形状拉直拉直加热后恢复变形加热后恢复变形前形状前形状16热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变 面心立方的奥氏体晶粒内的面心立方的奥氏体晶粒内的原子经原子经无扩散位移无扩散位移，产生，产生形形状改变和表面
11、浮凸状改变和表面浮凸，这种呈，这种呈现现不变平面特征不变平面特征的的一级相变一级相变、形核长大型相变、形核长大型相变称为称为马氏马氏体相变体相变，相变后形成体心立，相变后形成体心立方的马氏体。方的马氏体。把马氏体相变开始和相变结把马氏体相变开始和相变结束的温度表示为束的温度表示为Ms和和Mf，把，把马氏体逆相变马氏体逆相变(转变成奥氏体转变成奥氏体)的温度表示为的温度表示为As和和Af。钢的马氏体转变钢的马氏体转变17 为使为使A(母相母相)-M(马氏体相马氏体相)相变产生，相变产生，M相的化学自相的化学自由能必须低于由能必须低于A相相。相变需要驱动力相变需要驱动力，不过冷到适当低于，不过冷到
12、适当低于T0(A相和相和M相相化学自由能达到平衡化学自由能达到平衡)的温度，相变不能进行，的温度，相变不能进行，逆相变也需驱动力逆相变也需驱动力，必须过热到适当高于，必须过热到适当高于T0的温度的温度，相变才能进行。，相变才能进行。马氏体相和母相化学马氏体相和母相化学自由能差随温度变化自由能差随温度变化与马氏体相变的关系与马氏体相变的关系18 低于低于Ms温度下，马氏体形成以后，温度下，马氏体形成以后，界面上的弹性变界面上的弹性变形随着马氏体的长大而增加；形随着马氏体的长大而增加；当当表面能、弹性变形能及共格界面能等表面能、弹性变形能及共格界面能等能量消耗的能量消耗的增加增加与与相变化学自由能
13、的减少相变化学自由能的减少相等时相等时，马氏体和母，马氏体和母相间达到相间达到热弹性平衡状态热弹性平衡状态，马氏体停止长大。，马氏体停止长大。CuAlNi合金冷却过程中热弹性马氏体相变合金冷却过程中热弹性马氏体相变(马氏体长大马氏体长大)19 温度继续下降，马氏体相变驱动力增加，马氏体又温度继续下降，马氏体相变驱动力增加，马氏体又继续长大，也可能出现新的马氏体生长。继续长大，也可能出现新的马氏体生长。温度升高，相变驱动力减小，马氏体出现收缩。温度升高，相变驱动力减小，马氏体出现收缩。热效应和弹性效应之间的平衡态热效应和弹性效应之间的平衡态是热弹性的由来，是热弹性的由来，具有这种行为的马氏体具有
14、这种行为的马氏体为为热弹性马氏体热弹性马氏体，相变为热相变为热弹性马氏体相变弹性马氏体相变。CuAlNi合金加热过程中热弹性马氏体相变合金加热过程中热弹性马氏体相变(马氏体缩小马氏体缩小)20形状记忆效应原理形状记忆效应原理 形状记忆合金在一定范围内形状记忆合金在一定范围内发生塑性变形后，经加热到发生塑性变形后，经加热到某一温度后能够恢复变形，某一温度后能够恢复变形，实质是热弹性马氏体相变实质是热弹性马氏体相变。马氏体在外力下变形成某一马氏体在外力下变形成某一特定形状，加热时已发生形特定形状，加热时已发生形变的马氏体会回到原来奥氏变的马氏体会回到原来奥氏体状态，这就是宏观形状记体状态，这就是宏
15、观形状记忆现象，如右图所示。忆现象，如右图所示。形状记忆效应过形状记忆效应过程的示意图程的示意图21 形状恢复完全可逆形状恢复完全可逆需具备以下条件：需具备以下条件：马氏体相变是马氏体相变是热弹性热弹性的；的；母相和马氏体呈现母相和马氏体呈现有序的点阵结构有序的点阵结构；马氏体点阵的不变切变为孪生，马氏体点阵的不变切变为孪生，亚结构为孪晶或亚结构为孪晶或层错层错；马氏体相变在晶体学上是马氏体相变在晶体学上是可逆的可逆的。22 出现出现热弹马氏体相变热弹马氏体相变的条件：的条件：母相与马氏体的比容差小；母相与马氏体的比容差小；母相的弹性极限高；母相的弹性极限高；母相原子排列规律性强；母相原子排列
16、规律性强；热弹性马氏体相变确保热弹性马氏体相变确保不破坏母相与新相之间的共不破坏母相与新相之间的共格联系，新相在加热条件下容易向母相转变。格联系，新相在加热条件下容易向母相转变。23 有序点阵结构有序点阵结构相变时母相的晶体位向自动得到保存，两相间相变时母相的晶体位向自动得到保存，两相间的点阵对应关系单一，相变时点阵应变非常小的点阵对应关系单一，相变时点阵应变非常小，逆相变时必然选取原位向的母相；逆相变时必然选取原位向的母相；有序化材料具有较高的弹性极限有序化材料具有较高的弹性极限，热弹性马氏，热弹性马氏体相变产生的小尺度畸变不会超过材料的弹性体相变产生的小尺度畸变不会超过材料的弹性极限，逆相变中母相和马氏体相的界面保持弹极限，逆相变中母相和马氏体相的界面保持弹性共格，性共格，为逆相变时重新构成原母相的结构提为逆相变时重新构成原母相的结构提供有利条件供有利条件。24 马氏体内的马氏体内的亚结构是孪晶或层错亚结构是孪晶或层错外力作用下，通过孪晶移动，某一取向的马氏体长大，外力作用下，通过孪晶移动，某一取向的马氏体长大，其它不利取向的马氏体缩小其它不利取向的马氏体缩小(择优取向马氏体择优取
