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1、5-1 概述概述3一、分子吸光分析法一、分子吸光分析法4能复合成白光的两种颜色的能复合成白光的两种颜色的光叫光叫互补色光。互补色光。物质所显示的物质所显示的颜色是吸收光颜色是吸收光的互补色。的互补色。567式中：A：吸光度；:透射率；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位molL-1；：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；8.吸光度与透射率T 10 A=10 b c C多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：n1iiin1iiin1iicbbcAA .吸光度的加合性9u由于入射光不是单色光而引起的偏离
2、u由于介质的不均匀性引起的偏离u溶液中的化学变化引起的偏离101112一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1)远紫外光区:100-200nm (2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nmM +h M*基态基态 激发态激发态E1 （E）E2E=E2 -E1=h量子化；选择性吸收用不同波长的单色光照射，测吸光度;吸收曲线与最大吸收波长 max1314物质不同，其分子结构不同，则吸收曲线不同，max不同，所以可根据吸收光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析。用最大吸收峰或次峰所对应的波长max为入射光，测定待测物质的吸光度
3、，根据光吸收定律可对物质进行定量分析。15为何要选择max处的吸光度？不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。16一、电子跃迁的类型 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。COHnp ps sH17s sp p *s s*RKE,Bnp p E分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：n n1
4、8电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，*150nm n*200nm*200nm n*300nm吸收能量的次序为：*n*n*19 电子能级低，发生跃迁所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；s sp p*s s*RKE,Bnp p E例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；超出了紫外分光光度计的工作范围，只能作为溶剂使用；20 所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均
5、呈现n*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物21 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。s sp p*s s*RKE,Bnp p E(1)不饱和烃不饱和烃*跃迁跃迁乙烯*跃迁的max为162nm，max为:1104 Lmol-1cm1。22 C=C 发色基团，但 p p*200nm。ccHHHH取代基-SR-NR2-OR-Cl CH3 红移距离 45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)max=162nm 助
6、色基团取代 p p（K带)发生红移。23二、发色团、助色团和吸收带 发色团（生色团）24 助色团助色团助色团2526它是由n*跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，max100，吸收波长一般在270nm以上。它是由共轭体系的*跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数max104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。s sp p*s s*RKE,Bnp p E2728苯的紫外吸收光谱（异辛烷）B-带：254nmE1-带：185nmE2-带：204nm293031 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或
7、改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红红移移，向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应增色效应或减色效应减色效应。32溶剂极性的不同也会引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移，称为溶剂效应。33 max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp*230238237243np*32931530930534极性溶剂使精细结构消失；1：乙醚2：水水12250300苯酰丙酮 非极性 极性p p*跃迁：红移；n p*跃迁：蓝移；35普析普析通用通用TU-1901型型UV-vis紫外可见分光光度计紫外可见分光
8、光度计36一、仪器的基本构造光源单色器样品室检测器显示五部分组成371.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯、碘钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。3839将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。单色器一般由色散元件、狭缝和透镜系统组成，色散元件的作用是将光源的连续光谱色散为单色光；狭缝的作用是调节光的强度和让所需单色光通过。常用的色散元件有棱镜和光栅两类。4041入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入
9、射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。42 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。434.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理1.单波长单光束分光光度计2.单波长双光束分光光度计3.双波长分光光度计4.多通道分光光度计451.1.单波长单光束分光光度计：单波长单光束分光光度计：简单，价
10、廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。462.2.单波长双光束分光光度计：单波长双光束分光光度计：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合结构分析。仪器复杂，价格较高。47483.3.双波长分光光度计双波长分光光度计：将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。494.4.多通道分光光度计多通道分光光度计：在单光束分光光度计基础上，采用多道光子检测器为换能器（如光电二极管阵列检测器作为检测器）具有
11、快速扫描的特点，整个光谱扫描时间不到1s，可直接对经液相色谱柱和毛细管柱分离的试样进行定性和定量的测定。5.新型超微量紫外分光光度计新型超微量紫外分光光度计：511.1.定性分析定性分析(有机物化合物结构解析有机物化合物结构解析)UV-VIS基反映结构中生色团和助色团的特征，不完全反映分子特性，故不能完全确定物质的结构；52(1).比较法比较法53(2).最大吸收波长计算法最大吸收波长计算法54(1).朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：A=b c :摩尔吸光系数，L mol-1 cm-1，仅与入射光的波长、被测组分的本性和温度有关，定性分析重要指标；b:液层厚度，cm;c:被测组分浓度。灵敏
12、度高：max：104105 L mol-1 cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；55(2).比较法比较法标标样cAAcX56(3).标准曲线法标准曲线法57(4).多组分物质的定量分析多组分物质的定量分析58 1.1.可获得的结构信息可获得的结构信息200-400 nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。250-300 nm有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。59确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带带：262 nm(302)274 nm(2040)261 nm(300)pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。6061636465环己烷石油醚甲醇乙腈66香蕉水67
