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1、配位滴定方式及其应用在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。4.1直接滴定法这种方法是用EDTA标准溶液直接滴定待测金属离子。采用直接滴定法必须满足下列条件：被测粒子浓度CM及其与EDTA形成的配合物的条件稳定常数Kly的乘积应满足准确滴定的要求，即IgCKMy26。被测离子与EDTA的配位反应速率快。应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。直接滴定法操作简单，一般情况下引入的误差较少，因此只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。表4-6列出了EDTA直接滴定一些金属离子的条件。表4-6EDTA
2、直接滴定的一些金属离子金属离子PH指示剂其他条件3九1XOHNQFe2磺基水杨酸5060C2.5-10PAN加乙醇或加热8紫麻酸钱2?+、cd2P院5.5XO和稀土元素9-10EBTPlr+以酒石酸为辅助配位齐IJNr+9-10紫厥酸钱氨性缓冲溶液，506(CMg2+10EBTC声12-13钙指不剂例如水硬度的测定就是直接滴定法的应用。水的总硬度是指水中钙、镁离子的含量，由镁离子形成的硬度称为镁硬，由钙离子形成的硬度称为钙硬测定方法如下：现在PHQlO的氨缓冲溶液中以EBT为指示剂，用EDTA测定，测得的是。储+、Mg?+的总量，另取同样试液加入NaOH调节pH12,此时此时Mg2+以人行。自
3、沉淀形式被掩蔽，用钙指示剂,EDTA滴定C*+,终点由红色变为蓝色，测得的是Co2+的含量。前后两次测定之差，即可得到Mg2+的含量。1.1 2返滴定法返滴定法是在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，然后用其他金属离子标准溶液滴定过量的EDTA,根据两种溶液的浓度和所消耗的体积，即可求得被测物质的含量。例如EDTA滴定AlH时，因为AIH与EDTA的反应速率慢；酸度不高时，Al3+水解生成多核羟基配合物；AlA对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定A1。采用返滴定法即可解决这些问题，方法是先加入已知过量的EDTA标准溶液，在PHQ3.5（防止AIH水解）时煮沸溶液来加速Al3+与E
4、DTA的配位反应。然后冷却，并调节PH至56,以保证AIx与EDTA配位反应定量进行。以XO为指示剂，此时Al*已形成AIY配合物，不再封闭指示剂。过量的EDTA可用Z?+或产廿+标准溶液返滴定，即可测得AlA的含量。特别注意的是，作为返滴定的金属离子，与EDTA配合物的稳定性要适当。即要有足够的稳定性以保证滴定的准确度，但不宜超过被测离子与EDTA配合物的稳定性，否则在滴定过程中，返滴定剂会将被测离子置换出来，造成滴定误差，而且终点也不敏锐。返滴定法主要用于以下情况：被测离子与EDTA反应速率慢。被测离子对指示剂有封闭作用，或者缺乏合适的指示剂。被测离子发生水解等副反应。表4-7列出了一些常
5、用作返指示剂的金属离子。表47常用作返Jl事示剂的金属离子PH返滴定剂指示剂滴定的金属离子1-2Bi3+XOS*、z256Z?+、PBXOl3Cil+.CcrN/56Cii+PANAl3+10Mg2+、Zi2+EBTN产、稀土元素12-13Ca2+钙指示剂C*、TVZ2+4.3 置换滴定法利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA,然后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出来的金属离子或EDTA,这种方法称为置换滴定法。置换出金属离子当被测离子M与EDTA反应不完全或形成的配合物不稳定时，可用M置换出另一配合物(NL)中的N,然后用EDTA滴定N,即可求M的含量。例如，A，与EDTA的
6、配合物不稳定,不能用直接法滴定,但是将Ag-加入到N(三)亍溶液中，则押产被置换出来：在PH=IO的氨性缓冲溶液中，以紫胭酸钱作指示剂，用EDTA滴定转出来的N产，即可求得Ag的含量。置换出EDTA先将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L,生成ML,从而将释放出与M等物质的量的EDTA：反应完全后，再用另一种离子标准溶液滴定释放出来的EDTA,即可测的M的含量。例如，测定锡合金中Sn的含量，在试液中加入过量的EDTA,使用Sn(Iv)和可能存在的干扰离子如等同时发生反应，用Z/产标准溶液回滴过量的EDTAo再加入NHJ,是SnY转变为更稳定的再用Z标准溶液滴定释放出来
7、的EDTA,即可求得Sn(IV)的含量。利用hi换滴定法还可以改善指示剂滴定终点的敏锐性。例如，EBT与Cr+时，加入少量MgY,则会发生如下置换反应：置换出来的Mg2与EBT呈深红色。滴定时，EDTA先滴定溶液中的C/+,当到达滴定终点后，EDTA再夺取修必印r配合物中的Mg=,生成MgY配合物，指示剂游离出来，溶液变蓝即为终点。在此，加入的MgY与生成的MgY的量相等，因此加入的MgY不会影响滴定结果。4.4 间接滴定法对于不与EDTA反应或生成的配合物不稳定的非金属离子，可采用间接滴定法。该方法是加入过量的、能用EDTA形成稳定配合物的金属离子作为沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂再用E
8、DTA滴定。或者将臣的分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。分离沉例如，测定血清。红细胞和尿中的K.,将K沉淀为淀，溶解后，用EDTA滴定其中的Co,间接控球的K的含量。又测定P0,含量时，可加入过量的应(MZ)3,使之生成BiPOj沉淀，再用EDTA滴定剩余EDTA,并调节至PHQI0,用Mg2.反滴过量的EDTA,从而间接求得P0；的含量。对于等也可以采用类似方法测定。诸如葡萄糖酸钙、胃舒平(主要成分为奇怪氧化铝)、乳酸锌等含量的药物以及咖啡因等能与金属离子反应的社工吴剑类药物等都可以用见接滴定法测定其含量。间接滴定发操作较烦琐，引入的误差自然也就大，通常尽可能使用其他分析测定方法。
