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1、12/6/2023 5:34 PM第第6 6章章 热物性分析技术热物性分析技术 12/6/2023 5:34 PM1.1.材料热分析绪论材料热分析绪论2.2.热分析物理基础热分析物理基础3.3.差热分析法（差热分析法（DTADTA）4.4.差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）12/6/2023 5:34 PM1.材料热分析绪论材料热分析绪论国际热分析协会（国际热分析协会（International International Confederation for Thermal Confederation for Thermal AnalysisAnalysis，ICTAICTA）19
2、771977年对热分析技术下了如下定义：年对热分析技术下了如下定义：热分析是在程序温度控制下，测量物热分析是在程序温度控制下，测量物质的某一物理性质与温度变化函数关质的某一物理性质与温度变化函数关系的一类技术。系的一类技术。12/6/2023 5:34 PM1.材料热分析绪论材料热分析绪论在热分析法中，物质在一定温度范在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括：围内发生变化，包括：A.与周围环境作用而经历的物理变化和化与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片、热量的吸收或释放，某些变质的碎片、热量的吸收或释放，某些变化
3、还涉及到物质的质量增加或质量损失化还涉及到物质的质量增加或质量损失B.物质本身发生热化学变化和热物理性质物质本身发生热化学变化和热物理性质及电学性质变化等及电学性质变化等12/6/2023 5:34 PM1.材料热分析绪论材料热分析绪论热分析法的核心热分析法的核心就是研究物质在受热就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变率和温度以及所涉及的能量和质量变化。化。归结起来可以这样说，归结起来可以这样说，热分析技术是热分析技术是建立在物质热行为上的一类分析方法建立在物质热行为上的一类分析方法。12/6/2023 5:34 PM
4、1.材料热分析绪论材料热分析绪论温度温度差热分析法（差热分析法（DTADTA）热量热量差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）质量质量热重分析法（热重分析法（TGATGA）力学性质力学性质动态热机械法（动态热机械法（TMATMA）尺寸、体积尺寸、体积热膨胀法热膨胀法(Thermodilatometry)(Thermodilatometry)发光强度发光强度热释光法热释光法(Thermophotometry)(Thermophotometry)电极化电极化热释电法热释电法晶格结构晶格结构高温高温X X射线衍射法射线衍射法12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础2.
5、1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 热热热是物质运动的一种形式热是物质运动的一种形式。热的本质是构成物质。热的本质是构成物质的大量分子、原子等微观粒子永不停息的无规则的大量分子、原子等微观粒子永不停息的无规则的运动。的运动。从热力学概念出发，热是当系统与环境的温度存从热力学概念出发，热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量。量。热热的另一个涵义是热量，它的另一个涵义是热量，它是能量传递的一是能量传递的一种形式种形式，它与过程的性质无关。，它与过程的性质无关。12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热
6、分析物理基础 热力学平衡态热力学平衡态物质的状态物质的状态是物质的物理性质和化学性质的总和。是物质的物理性质和化学性质的总和。在外界对物质既不作功也不传热的条件下，无论在外界对物质既不作功也不传热的条件下，无论其初始状态如何，经过一定时间后必将达到其其初始状态如何，经过一定时间后必将达到其宏宏观物理性质不随时间变化的状态，这种状态即称观物理性质不随时间变化的状态，这种状态即称为平衡态为平衡态。描述热力学平衡态的物理量称为描述热力学平衡态的物理量称为状态参量状态参量。发生状态变化的经过称为发生状态变化的经过称为热力学过程热力学过程。2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 12/6/
7、2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础关于孤立系统的平衡态，应充分注意以下几点：关于孤立系统的平衡态，应充分注意以下几点：第一，处于非平衡状态的孤立系统，要经过一定第一，处于非平衡状态的孤立系统，要经过一定时间才能由非平衡态过渡到平衡态，这一过程时间才能由非平衡态过渡到平衡态，这一过程称为称为弛豫过程弛豫过程。其所需时间称为。其所需时间称为弛豫时间弛豫时间，其，其长短由系统性质及弛豫机制决定；长短由系统性质及弛豫机制决定；第二，孤立系统一旦达到平衡态，则系统的状态第二，孤立系统一旦达到平衡态，则系统的状态再也不随时间变化而变化；再也不随时间变化而变化；2.1 2.1 基本概念
8、和基本定律基本概念和基本定律 热力学平衡态热力学平衡态12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础第三，当系统处于热力学平衡态时，虽然其宏观第三，当系统处于热力学平衡态时，虽然其宏观参量不再随时间而变化，但组成系统的微观粒参量不再随时间而变化，但组成系统的微观粒子仍在进行复杂运动；子仍在进行复杂运动；第四，当系统处于非平衡状态时，系统内的微观第四，当系统处于非平衡状态时，系统内的微观粒子的运动是无序和无规则的；粒子的运动是无序和无规则的；第五，孤立系统处于平衡状态，则作为其一部分第五，孤立系统处于平衡状态，则作为其一部分的封闭系统或开放系统也处于平衡态。的封闭系统或开放系
9、统也处于平衡态。2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 热力学平衡态热力学平衡态12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础聚集态和相态聚集态和相态通常条件下，物质的聚集状态按物质的宏观性质通常条件下，物质的聚集状态按物质的宏观性质划分可分为固态、液态和气态。物质的聚集态与划分可分为固态、液态和气态。物质的聚集态与温度和压力有关。温度和压力有关。相态是热力学概念，可分为固相相态是热力学概念，可分为固相(晶相、非晶相晶相、非晶相)、液相和气相。物质在一定条件下从一种相转变为液相和气相。物质在一定条件下从一种相转变为另一种相称为另一种相称为相变相变。相变时热力学
10、函数有突变。相变时热力学函数有突变。2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础晶相中其分子或原子呈规则、对称和周期性结晶相中其分子或原子呈规则、对称和周期性结构状态。构状态。非晶相和液相中分子或原子呈近程有序远程无非晶相和液相中分子或原子呈近程有序远程无序状态，因此具有类似液相结构的非晶相固体序状态，因此具有类似液相结构的非晶相固体状态又称玻璃态或无定形态，是非晶态固体。状态又称玻璃态或无定形态，是非晶态固体。气相中气体分子呈完全无序状态。气相中气体分子呈完全无序状态。2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本
11、定律聚集态和相态聚集态和相态12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律是关于能量守恒与转化定律在一热力学第一定律是关于能量守恒与转化定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表述。其表切涉及热现象的宏观过程中的具体表述。其表达式是：达式是：Q QU UA AW W式中，式中，Q Q外界向系统传递的热量；外界向系统传递的热量；U U系统系统的内能；的内能；A AW W系统对外界所作的功。系统对外界所作的功。上式的意义为系统在任一过程中吸收的热量等于上式的意义为系统在任一过程中吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。系统内
12、能的增量和系统对外界所作的功之和。2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律可表述为在有限空间和时间热力学第二定律可表述为在有限空间和时间内一切物理、化学过程的发展具有不可逆性。内一切物理、化学过程的发展具有不可逆性。一切不可逆的正过程可以自发地进行一切不可逆的正过程可以自发地进行(如热如热量自高温物体向低温物体传递，功转变为热量自高温物体向低温物体传递，功转变为热等等)，而其逆过程则不能自发地进行。，而其逆过
13、程则不能自发地进行。2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础对于封闭体系，系统只作体积功，在等温和对于封闭体系，系统只作体积功，在等温和等压下，由始态变化到终态时，吉布斯函数等压下，由始态变化到终态时，吉布斯函数的变化值为，的变化值为，G GH-TH-TS S 式中，式中，G G吉布斯函数的变化；吉布斯函数的变化；H H焓变；焓变；T T热力学温度；热力学温度；S S嫡变。嫡变。2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 热力学第二定律热力学第二定律12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分
14、析物理基础G G 0 0 0时，说明该过程不能自发进行。时，说明该过程不能自发进行。平衡态是对应于吉布斯函数平衡态是对应于吉布斯函数G G为最低的为最低的状态，任何体系总是自发趋于吉布斯函状态，任何体系总是自发趋于吉布斯函数最小。数最小。2.1 2.1 基本概念和基本定律基本概念和基本定律 热力学第二定律热力学第二定律12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础2.2 2.2 物质受热过程中发生的变化物质受热过程中发生的变化 物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化（相变）和化学反应。发生结构的变化（相变）和化学反
15、应。当物质发生化学反应或相变时往往拌随着质量的当物质发生化学反应或相变时往往拌随着质量的变化变化(质量增加或质量损失质量增加或质量损失)，热量的变化，热量的变化(吸热或吸热或放热放热)。如脱水、汽化、熔融、升华等往往伴有吸。如脱水、汽化、熔融、升华等往往伴有吸热效应，而氧化裂解，化学分解往往伴有放热效热效应，而氧化裂解，化学分解往往伴有放热效应。某些物质的氧化过程会导致质量增加。应。某些物质的氧化过程会导致质量增加。12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础2.2 2.2 物质受热过程中发生的变化物质受热过程中发生的变化单就固体物质而言受热后温度变化而言，其热单就固体物
16、质而言受热后温度变化而言，其热物理性质的变化有：物理性质的变化有：运输性质运输性质：导热系数，热膨胀系数，热辐射性导热系数，热膨胀系数，热辐射性质，电极化，电子跃迁，晶格畸变等质，电极化，电子跃迁，晶格畸变等 热力学性质热力学性质：比热容等，在德拜温度以下，其比热容等，在德拜温度以下，其比热容随温度降低而减小比热容随温度降低而减小12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础2.3 2.3 热量传递的一般规律热量传递的一般规律在热分析过程中，试样在程序温度控制下在热分析过程中，试样在程序温度控制下不断地升温，样品、坩埚、支架及其周围不断地升温，样品、坩埚、支架及其周围的环境包括气氛之间进行着热量的交换。的环境包括气氛之间进行着热量的交换。因此研究和掌握热量传递的规律，对热分因此研究和掌握热量传递的规律，对热分析仪器的结构设计和热分析测定结果的准析仪器的结构设计和热分析测定结果的准确性都有极为重要的意义。确性都有极为重要的意义。12/6/2023 5:34 PM2.热分析物理基础热分析物理基础2.3 2.3 热量传递的一般规律热量传递的一般规律热传导过程热传导过程物质
