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1、developmentofmagnesiumphosphatecementsforencapsulationofradioactivewaste的英文文献，并且查看了一下相关的中文文献。这篇文章主要研究讨论镁水泥用于固化处理放射性废弃物的可行性，并且寻找合适的配合比。因为MUChoftheUKsintermediatelevelwaste(ILW)willbeeventuallyplacedinageologicaldisposalfacility(GDF)o采用传统的水泥进行处理时，存在一定问题，无法满足theNuclearDecommissioningAuthority,sRadioact
2、iveWasteManagementDirectorate(NDARWMD)关于环境保护，长期安全性等方面的要求。而镁水泥具有一些普通水泥所没有的性质，如镁水泥的PH值低，结合水多，拌合时相同的水/料比和易性更好，但凝固后水泥石中自由水少(文中提到铀等放射性废弃物在普通水泥的强碱性环境下，又由于水泥自身的自由水含量较高，铀等会与水反应发生水泥石受腐蚀并产生氢气)所以英国首次采用镁水泥为基础研究相应配方用于放射性废弃物的固化处理。这种水泥主要是在镁水泥中掺入一定量的粉煤灰或者矿渣并加入适量的缓凝剂配置而成，然后进行试验来检验其效果。本文采用的是磷酸钾镁水泥，是由氧化镁粉与磷酸盐(磷酸二氢钾)反应
3、生成的，是一种酸性水泥，此反应的理论配合比为MgO：KH2PO4:H2O=I:I：5,凝结速度快，放热量高。本文是英国首次尝试将镁水泥用于处理放射性废弃物的研究，虽然不知道效果如何，但是文中提到在美国，此项技术己经商业化。试验部分：本文采用了两组对比试验。两组试验中将水/料比(water/solidrationssolid包括Mgo和KH2PO4)作为唯一变量，即其他成分配比相同。小于60目的重烧氧化镁粉0.5mol,1molKH2PO4,粉煤灰和硼酸。(a50wt-%PFAloadinganda2wt-%boricacidaddition.)我的理解为PFA和硼酸的量是按水，磷酸二氢钾，氧化
4、镁的总重量比来计算的。(0.5mol60meshdeadburntmagnesia,1molofpotassiumdihydrogenphosphate,a50wt-%PFAloadinganda2wt-%boricacidaddition.ThePFAandboricacidweightloadingswerecalculatedfromthecombinedweightvalueofMgO,KH2PO4andH20.)文中说理论上浆体饱和时的Water/solidrations是0.26,但是因为自由水是影响固化效果的重要原因，所以设置对比组为0.28。关于具体反应配比(i) formul
5、ation0.26w/s:1.5MgO-lKH2PO4-4.99H2O,with50wt-%PFAand2wt-%boricacidaddition(ii) formulation0.28w/s:1.5MgO-IKH2PO45.44H2O,with50wt-%PFAand2wt-%boricacidaddition具体试验过程：拌合时，先将硼酸溶于水中，然后在5分钟内加入粉煤灰，MgO,KH2PO4,再以80rmin的速度搅拌5分钟(TheSecomponentswereaddedovera5minperiodintothemixingbowl),然后在ahighshearmixer中以400
6、0rmin的速度搅拌10分钟。之后成型，在室温20,相对湿度大于95%的环境下养护。浆体流动性测试用维卡仪从拌合开始每隔30分钟测一次，直到150分钟。浆体PH测试同样在此时间内完成。泌水量采用100ml的样品在养护24小时后测试。用IL样品测放热量，采用内置K型热电偶在48小时内进行。之后测其3,7,28,90,180,360天IOomm立方体试块强度，用40x40xl6Omm试块测体积变形量。孔隙率的测量在28,90,360天时进行。进行7,28,90,180,360天XRD分析。所有测试都在养护期5%左右的时间内进行。试验结果：0.28样品的流动性比0.26的好，但二者的凝结时间差不多，
7、终凝时间在24小时以内，如果不加硼酸,则在1小时以内。PH由5.32上升到6.01,水化过程温度一直低于50,没有泌水现象。强度测试结果为0.26样品的强度始终比0.28高，3天时0.26的为15MPa,0.28的为IoMPa；28天时相差最小，约为25MPa,360天时0.26约为40MPa,0.28的约为30MPao孔隙率测试结果为0.28式样的始终比0.26的低，并且随着时间的增加孔隙率均降低。膨胀率在第三天时突增，之后减缓，但是最终膨胀量最大值为0.275mm,总量不大，体积稳定性较好。体积损失量，在200时0.26和0.28的最大损失量约为22.7%和24.1%,100(TC时为26
8、.4%和28%。原因分析：文中认为流动性差异是由用水量造成的水多则流动性更好Whenformulatingthetwocements,thetargetvalueforfluiditywasthatbothformulationsmustatleastachieve400mmdisplacementdownthehorizontalColflowchannelat2.5haftertheinitialmixingprocedure.TheColflowresultsshowninTable1confirmedthatbothformulationsmetthistarget,evenatwat
9、ercontentsclosetothetheoreticalconfinesneededforpastesaturation,；缓凝剂可以很好的延缓凝结时间；水泥石最终PH接近中性；水化温度不高可能是因为加入了大量的粉煤灰，这也为镁水泥用于大体积工程提供了可能；本研究作者认为0.26强度比0.28高可能是因为水灰比低内部孔隙少(但是这一点与实际测得的孔隙率相矛盾，我觉得这个解释不太合理)；对于孔隙率0.28比0.26的少，但是二者均比普通水泥的孔隙率低很多。体积变化可能是因为水化产物增多，最终360天时体积趋于稳定，水化基本结束，但是总体来看，0.28式样的体积变化比0.26小很多，本文认为
10、是因为0.26样本的内部孔隙多，潮气侵入后在内部空隙间移动时会与内部没有反应的Mgo反应生成更多Mg(OH)2,但是总的来说膨胀量不大，提及稳定性好。质量损失主要是因为结合水的损失造成的，也包括原料本身的潮湿，加热后水分蒸发也造成一部分质量损失。XRD微观分析表明，粉燥灰几乎不参与化学反应，仅仅只是作为填充料，最终应话题中仍含有大量未反应的Mgo颗粒。这些颗粒和粉煤灰一样被水化生成的MgKPO46比0晶体包裹。另外，一般情况下，水灰比越高，孔隙率会越大，但本试验中水灰比0.26的试样的孔隙率比0.28高，本研究作者认为如果排除原料原因，可能是因为镁水泥水灰比为0.26虽然接近理论的饱和值，但是
11、尚未达到饱和，因为用水不足和用水过量的水泥孔隙率都比刚好饱和时的孔隙率高。过内的研究者研究表明：分析水灰比对MKPC水化硬化特性的影响机理如下：当水灰比较小(009)时，MKPC浆体流动性差，成型过程产生的气泡不易排除，导致硬化体中大孔(大于20Onm)含量增加；由于MKPC浆体中水含量太低，水化反应不能充分进行，生成较多低结合水的水化产物，且有较多的MgO未参与水化反应；虽然由于未水化MgO颗粒内核具有较好微集料作用而使硬化体早期强度较高,但由于水化过程中生成的低结合水水化产物会随着龄期的延长吸收环境水分逐步转化为MKP,这一过程导致硬化体的后期强度不再增长甚至下降；当水灰比适当提高时(0.
12、1,0.11)时，MKPC浆体稠度适中且易于调和，成型过程产生的气泡孔减少，有足够的水份满足水化反应的进行并生成较多高结合水的水化产物，复合缓凝剂延缓了早期水化反应速度使水化产物晶体得以完好生长，未参与反应的MgO内核也能形成较好的微集料作用，上述因素均使硬化体结构缺陷减少和后期抗压强度提高；当水灰比进一步提高时(012,0.13),MKPC浆体中多余水份含量太多，虽然水化反应得以充分进行并生成较多高结合水的水化产生,但多余水份蒸发使硬化体中有害孔比例大幅增加;除此以外，由于MgO颗粒堆积相对松散和较多的参与反应，造成未反应MgO内核的微集料作用减弱；上述因素均使MKPC硬化体的抗压强度大幅度
13、下降。(其中水灰比为质量比)这两个研究中的水灰比相差很大，具体原因可能是因为标准不同，但是与国内的的实验用水灰比大好多。个人观点：本试验中，除了孔隙率与水灰比和强度变化规律不太一致之外，其他方面都说明镁水泥的性质还是比较符合研究初衷的，为什么会出现这种现象，我个人认为，如果是因为水灰比是0.26时未达饱和，那么其水化反应应该也不够充分，水化产物也没有0.28时的多，如果镁水泥的强度主要由水化产物提供，那么强度应该会比0.28的低，如果镁水泥的强度主要由填充料或者未反应的氧化镁颗粒提供，则在一定程度上可能解释0.26时的强度更高，因为水化产物的比重相对低一些，那么强度高的物质越多，强度自然越高。
14、但是本试验中，两种配比的镁水泥的最终强度均不大于40MPa,水泥3天强度最大也仅为15MPa左右，与己有文献中研究的镁水泥的强度相差很大。周启兆采用电工级镁砂、磷酸二氢钾(KH2P04)及硼砂为主要原料制备出凝结时间可控、3d抗压强度和粘结强度分别达到43MPa和6.2MPa的磷酸镁水泥，并用作混凝土路面修补剂。姜洪义采用由二次煨烧轻质碳酸镁(4MgCo3Mg(OH)24H2得到的过烧MgO、磷酸二氢镂为主要原料，制备出3h强度可达40MPa以上的磷酸镁水泥。丁铸以低纯度镁砂、粉煤灰及磷酸二氢钾为主要原料，制备出凝结较快、28d抗压强度可达70MPa的磷酸钾镁水泥。其强度降低的原因可能是因为掺
15、入了大量的粉煤灰,所以粉煤灰对镁水泥强度的提高应该会产生负面影响，由此是否可以认为未完全反应的氧化镁颗粒是强度提高的主要原因呢？如果是，那么水化产物MgKPo46比0晶体主要就是起到联系作用，将未反应的Mgo等颗粒粘结成整体形成水泥石,但同时MgKPo46比0晶体的强度也不能比MgO颗粒低太多，。如果是这样，是不是在反应中未反应的Mgo颗粒(粒径也是需要考虑的因素)越多，镁水泥硬化后的强度越大呢？这样看来镁粉的活性和用量的控制是很关键的因素。总体而言，国内外的研究对比看来，强度差别很大，具体是主要是原料配比，水化产物的量还是结构，或者是试验方法，还是标准不同呢？当然这仅仅只是我个人的猜测，还需
16、要验证。Table1ProcessingparameterresultsCoilow1mtnFormulatKXiRunt-0t30t60r90t120t-150pHrangeInihals(.hFnalSet,hPeaktemperature.C0 26 Mfs16306806076406805 32-60152620700740720740720540-594450 28 wfs17207O7607407807505 46-S7152750720770800810-65629282527 ? - :,-.1Compressivestrengthresultsupto360days参考文献IA.CovillN.C.Hyatt,J.HillandN.C.
