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1、锂离子电池研究文献综述摘要：锂离子电池是新一代绿色高能充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无经历效应等突出优势。本文章要紧对锂离子电池的正极材料，负极材料及其电解质进行综述探讨。关键词：锂离子电池，正极材料，负极材料，电解质1 .引言锂离子电池是继银氢电池以后的新一代绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的基础上，于20世纪90年代初迅速进展起来的新型电源体系，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无经历效应等突出优势，近10年来取得了飞速进展，已在二次电池市场中与银镉电池，银氢电池呈三足鼎立之势，且随着性能的日趋完善和生产本钱的不断下降，其市场份额仍在不断扩大。锂离
2、子电池以卓越的高性能价钱比优势在笔记本电脑、移动、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，并在电动自行车、电动汽车电源中开始崭露头角，被以为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高科技产品，将渗透到社会的各个角落。锂二次电池是以金属锂为负极，配以适当的正极和电解质组成的电池。锂是原子量最小(6.94),比重最小(0.534g/cm3,20),电化当量最小(0.26gAh)和电极电位最负(-3.045V)的金属。因此，锂二次电池具有放电电压高、比能量高等特点，但研究进展十分缓慢。要紧问题是锂能够与任何无机或有机物起反映，充电进程中沉积在锂负极上的高纯锂，会与电解质(或其中的杂
3、质)反映，使锂二次电池的充放电效率降低，阻碍电池的循环寿命；2 .锂离子电池的原理锂离子电池要紧包括正极材料、负极材料和电解质体系。电池组成材料的性能和制备工艺专门大程度上决定了锂离子电池性能，其中正极和负极材料尤其重要。实质上，锂离子电池是一种浓差电池，在充电状态下负极处于富锂态，正极处于贫锂态，随着放电进行，Li+从负极脱出，通过电解质嵌入正极；放电时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态，随着放电的进行，Li+从正极脱出，通过电解质嵌入负极。3 .正极材料理想的锂离子电池正负极材料除应知足传统电池正负极材料所具有的条件外，还应该具有以下特点：（1）具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和
4、脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳固性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命；（2）充放电进程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量；（3）在锂离子进行嵌脱时，电极反映的自由能转变应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的普遍应用。（4）锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能。（5）分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度。尖晶石镒酸锂正极材料LiMn2O4系列材料以其原料资源丰硕、本钱低廉、平安性好、无环境污染、制备容易等优势，而一度成为动力锂离子电池正极材料的希望，
5、但由于其在充放电进程中会发生Jahn-Teller效应，致使温度高于55C时，材料结构发生变形，且晶体中的Mn3+会发生歧化反映，生成的Mn2+溶解于电解质中使电极活性物质损失，容量衰减专门快，这些都阻碍了对LiMn204进一步的研究、开发和应用。LiMn2O4易于合成，用于合成它的方式比较多，如高温固相合成法、机械化学合成法、PeChini法及简化的PeChini法、溶胶-凝胶法、淀法、水热法、喷雾干燥法、燃烧法、复合碳酸盐法、熔盐法、超声辅助法等。高温固相法是最先用于制备尖晶石LiMn204的方式，特点是合成时刻较长，产物均匀性稍差，但该方式工艺简单，易于实现工业化。溶胶-凝胶和PeChi
6、ni法制备的材料具有优良的电化学性能，合成的产物一样颗粒细小、容量高、循环性能好，但合成本钱较高,故难以实际应用。共沉淀法的优势就在于反映进程比较容易操纵，制得的产物一样颗粒细小而且均匀，电化学性能较好，不足的地方确实是在液相中一样需要不断调整Li、Mn的比例。超声辅助法能够取得物理及电化学性能优良的产物，其不足的地方是在反映进程中采纳超声波等专用设备，增加了生产本钱，阻碍了它的实际应用。喷雾干燥法的优势是其能在原子级别上使各类阳离子充分均匀混合，取得的产物颗粒能够达到纳米尺度，但产物的初始放电容量并非高。熔盐法的优势在于其操作比较简单，但由于煨烧温度一样比较高，能耗较大，阻碍了其实际应用。复
7、合碳酸盐法的优势在于能够制得纳米级的产物，能够提高材料在高压区锂离子的嵌入/脱出时的结构稳固性，从而能够改善材料的循环性能；该方式的缺点确实是制备产物前驱体时，由于是在液相中操作，比较难以操纵Ni.Mn元素的精准计量比，阻碍了它的实际应用。燃烧法的优势在于生产工艺简单,制备的产物比较纯净，具有纳米级颗粒，电化学性能优良，但合成原料一样采纳有机试剂，本钱较高，故难以实际应用。机械化学合成法是新兴的材料制备方式,用机械化学技术能够取得在常规条件下很难合成的具有专门性能的新型功能材料，而且具有本钱低、产量大、工艺简单及周期短等特点。机械化学法与适当的成形技术结合是开发新型锂离子电池材料的重要途径。由
8、此可见，各类制备方式均有其利弊，有待广大科研工作者对各方式的制备条件作进一步的改善，扬长避短，以达到材料制备的最正确成效。总之，通过优化反映条件及改良合成方式等途径来改善LiMn204材料的性能取得了必然成效，但并非能从全然上解决LiMn204多次循环后的容量损失问题。要提高其电化学性能单独开展该方面的工作有必然局限性。采纳少量离子对镒离子进行搀杂，能够抑制Jahn-TeIler效应的发生，有效提高电极的循环寿命,抑制容量的衰减。LiMn2O4的搀杂与改性要紧分为3种：（1）提高Mn元素的平均价态，抑制Jahn-Teller效应，要紧搀杂Li+、Mg2+、Zn2+和稀土离子等。这种离子少量搀杂
9、，能够提高电池的循环性能和高温性能18。（2）提高Mn元素的平均价态，增强尖晶石结构的稳固性。这种离子要紧包括Cr3+、Co3+、Ni2,由于这种离子的离子半径与Mn离子半径不同不大，其M-O键键能一样比Mn-O键键能大，增强了晶体结构，抑制了晶胞的膨胀和收缩。因此，搀杂量较大时大体上不改变尖晶石结构，搀杂量较高时，显著提高了锦酸锂的充放电电压平台，可达5V左右，从而提高了电池的能量密度。(3)提高Mn元素的平均价态，但容易形成反尖晶石结构，搀杂量较大时，致使尖晶石结构破坏，这种离子要紧包括A13+、Ga3+o它们部份取代四面体8a位置的Li+;搀杂量较少时，电池可逆容量稍有降低，而循环性能明
10、显提高。3.2LiMPO4正极材料LiFePO4材料橄榄石型磷酸亚铁锂(LiFePe)4)具有170mAhg-l的理论容量和3.5V左右的充放电电压平台。与传统的LiCoo2、LiNiO2和LiMn204等正极材料相较，制备LiFeP04的原料来源普遍、价钱低廉、对环境友好，用作正极材料时具有热稳固性好、循环性能优良、平安性高等突出特点，被以为是用作动力锂离子电池的平安正极材料。LiFeP04的合成方式有高温固相法、水热法、微波法、凝胶-溶胶法、碳热还原法、共沉淀法等。高温固相法具有工艺简单、易实现工业化、制备条件容易操纵的优势；但合成的样品物相不均匀、晶体尺寸较大、粒度散布范围宽、且煨烧时刻
11、长、利用爱惜气体、本钱较高。水热法容易操纵晶型和粒径,物相均一、粉体粒径小、进程简单，其缺点是需要高温高压设备、造价高。微波法设备简单、加热温度均匀、易于操纵、所需时刻短，但工业化生产的困难较大。凝胶-溶胶法制备的样品化学均匀性好、热处置温度低、粒径小且散布窄、反映进程易于操纵、设备简单。其缺点在于干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长、制备的进程较复杂。碳热还原法幸免了反映进程中Fe3+可能氧化为Fe2,使合成进程更为合理，但反映时刻仍相对太长，产物一致性要求的操纵条件更为苛刻。采纳共沉淀法可使溶解进程中原料间均匀分散，前驱体可实现低温合成，但反映后需沉淀、过滤、洗涤等，工艺进程较长。
12、LiFePc)4被以为是锂离子电池的理想正极材料，可是其电导率低是其成为新一代锂离子电池正极材料的要紧障碍。应用碳包覆、金属包覆及金属搀杂的方式可提高其电导率和高倍率放电性能；改善其合成方式，制备球形LiFeP04材料可显著提高其振实密度，增大其体积比容量，进一步知足其用于大型移动电源中，这就需要研究工作者做好进一步的研究和开发工作。3.添加导电材料LiFePO4导电性的提高，可通过添加导电材料来实现。要紧用碳或金属包覆。在LiFePO4中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+脱嵌进程中的电荷平稳，这已成为
13、研究者首选的LiFePo4改性方式。3.搀杂金属元素利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方式，主若是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对LiFePo4颗粒内部的导电性却阻碍甚微，当LiFePO4颗粒的尺寸不是足够小的时候(200nm),要取得大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。但金属搀杂却是通过制造材料晶格缺点从而有效地调剂材料导电性能的一种专门好的途径。3.制备球形LiFePo4高比能量锂离子电池要求正极材料有高堆积密度和高体积比容量。粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其散布紧密相关。不规那么形状的粉体粒子混合时有严峻的团聚和粒子架桥现象，颗粒堆积填充时粒子间存在较大的间隙，粉体堆
14、积密度较低。那么的球形粒子堆积填充时，粒子间接触面小，没有团聚和粒子架桥现象，粒子间的间隙较少，粉体堆积密度较高。因此，通过正极材料粉体颗粒的球形化是提高材料堆积密度和体积比容量的有效途径。3.3Li3V2(P04)3材料正极材料Li3V2(PO4)3具有与LiCoO2一样的放电平台和能量密度，而Li3V2(PO4)3的热稳固性、平安性远远优于LiCoO2,也好于LiMn2040与LiFePO4相较，具有单斜结构的Li3V2(PO4)3化合物，不仅具有良好的平安性，而且具有更高的Li+扩散系数、放电电压和能量密度。如此，Li3V2(PO4)3被以为是比LiFePO4更好的正极材料，并被看成是电
15、动车和电动自行车锂离子电池最有希望的正极材料。Li3V2(PO4)3具有单斜和菱方两种晶型。由于单斜结构的Li3V2(PO4)3具有更好的锂离子脱嵌性能，因此研究较多的是单斜结构的Li3V2(PO4)3o关于单斜的Li3V2(PO4)3,P04四面体和VO6八面体通过共用极点氧原子而组成三维骨架结构，每一个V06八面体周围有6个P04四面体，而每一个P04四面体周围有4个V06八面体。如此就以(VO6)2(PO4)3为单元形成Li3V2(PO4)3三维网状结构，锂离子存在于三维网状结构的空穴处。从Li3V2(PO4)3的结构分析可知，PO43-结构单元通过强共价键连成三维网络结构并形成更高配位
16、的由其它金属离子占据的间隙,使得Li3V2(PO4)3正极材料具有和其它正极材料不同的晶相结构和由结构决定的突出的性能。Li3V2(PO4)3由V06八面体和P04四面体通过共极点的方式连接而成，因为聚阴离子基团通过V-C)-P键稳固了材料的三维框架结构，当锂离子在正极材料中嵌脱时，材料的结构重排很小，材料在锂离子嵌脱进程中维持良好的稳固性。可是，由于V06八面体被聚阴离子基团P04分隔开来，致使单斜结构的Li3V2(PO4)3材料的电子电导率只有10-7Scm-I数量级，低于金属氧化物正极材料LiCoO2和LiMn204。Li3V2(PO4)3中的V能够有4种变价，因此理论上有5个锂离子能够在材料中嵌脱，理论容量高达332mAhg-l0目前，Li3V2(PO4)3的合成方式有高温固相法、碳热还原法、溶胶一凝胶法、微波法等，这些方式各有优缺点。高温固相法是指固体直接参与化学反映并引发化学转变，同时至少在固体内部或外部的一个进程中起操纵作用的反映。此法工艺简单、制备条件容易操纵
