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1、100万吨年柴油加氢装置开工问题分析与对策一、装置简介某柴油加氢装置采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)开发的脱硫、脱氮的加氢精制催化剂，其工艺流程见图1。E-1O3/E1O2型水CL入口注水除找水泵 入口注水E-IOlMttM微环融 IE缩机吹扫气 把二*冲洗氧废乳去脱疏系然 D-I08糖环气分液，至高压空冷器炉前混乳E-I0IA/B/C 反应产物/混 筑油换热器F-IOlK-IO2循型机，E-1O4味层冷氧 E-103加热炉D-102F-IOI原料油加气精制 线冲 反应器P-102进料泵I过潴器原料油 缓冲P-IOl 原料升压系sRy反冲洗反应赛热高压分离言气热而II
2、分宓器气 与冷低压分离器与冷低压分离器r-102油换油换热IS菌 E-102f, 热岛压分离器气息压油LJ与混氢换热器空冷器相D-I03 热而压 分禺器Ve-ioia j D-I04 热低压 分内器黄胺液D-107循环履 聚结器D-105 冷高压 分离器 水相 低压分A-20I脱娥化X汽E-201酸性气体 提塔顶空冷器水冷器需汽提蒸汽P-201回流系ilC-IOI 脱虢化氧 汽提塔D-201珞顶回流雄含娥污水E-IOIB热低压分肉器油A-102低分 空冷JS含我污水换热器一、柴油出装置 D-I06 冷低压分衡器图I柴油加氢装置流程二、开工过程装置于2020年4月21日引氮气进入开工阶段,22日
3、反应系统低压氢气气密合格，22日20:53反应炉点火，控制反应器入口温度165。C进行最低升压温度(MPT)升温;24B08:00反应器最低器壁温度达到93,反应系统压力按不大于15MPah的速率进行升压，并进行氢气气密；24日13:30至25日03:00,两台新氢压缩机相继因级间冷却器内漏停机导致氢气气密中断；25B13:45反应系统氢气气密合格，开进料泵反应系统进油，21:05开始注硫对催化剂硫化。2020年4月27日09:00,催化剂硫化结束,引常二线原料，进入质量调整阶段。截至4月28日16:00产品硫质量分数始终在40120gg波动,不能满足小于10gg的质量指标要求。4月28日16
4、:20开始掺炼催化裂化柴油（催柴）并逐步提高至30th,其中催柴占比约60%;21:30,产品硫质量分数小于3.2gg,满足硫质量分数小于10gg的指标要求。4月29日22:00产品硫质量分数又升至28gg且居高不下，基本恢复到掺炼催柴前分析数值。4月30日21:00原料切换为100%催柴，5月1日O0:30产品硫含量分析合格，装置开工正常。三、问题与对策1、热高压分离器液位异常在催化剂硫化前期,引低氮柴油22min后，热高压分离器（D-103）出现液位且持卖外送的异常现象。4月25日13:46启动反应进料泵，初始进料量30tho根据反应炉出口温度逐渐提高进料量,14:34最高提至60th;1
5、4:08D-103液位开始上涨，建立65%液位后投用液位控制阀，较历次开工时间（90min）明显缩短，同时热低分油流量由20th增至50th,并在开工循环泵停运后基本保持约30th的稳定流量，直至15:54原料油穿透反应器和高压换热器后进入D-103l热低分油流量又增至50tho由反应进料量、D-103液位及热低分油流量变化趋势可知，进料泵开启22min后，D-103便持续有约30th的进料量，远低于油品穿透反应器的时间。分析产生该现象的原因：一是进料与反应产物高压换热器内漏，部分油品走短路直接进入D-103;二是油品进入反应器后大量汽化，气体快速穿透反应器在高压换热器冷凝后进入D-103;三
6、是反应器出口至热高压分离器管线及高压换热器中存留的油品或干燥生成的水，进料后被携带进入D-103o（1）高压换热器内漏分析一方面,D-103快速建立液位时，判断高压换热器内漏的可能性极大；另一方面，进料初期高压换热器及反应炉出口温度波动较小，进料后反应炉只增点6个主火嘴，同时高压换热器副线增加10%开度，在此情况下反应炉出口温度仅降低了6,与以往开工时降低20。C左右差异较大，说明进入反应炉的油品较少。因此，从这两个方面判断高压换热器存在内漏的可能性。根据计算所得，换热器内漏30th（占进料量的50%）,故通过降低进料量观察高压换热器旁路流量变化、关闭高压换热器旁路计算换热温差，计算得知经过高
7、压换热器后的管、壳程物料温差较小，并且掺炼催柴后产品硫质量分数可降到3.2gg以下，说明高压换热器并非一直大量内漏，属于间歇性内漏。具体原因见下文精制柴油硫含量波动分析。（2）设备管线存油分析D-103内径2400mm,液位计上下引液相距4150mm,液位由0升高至65%用时20min,经过计算可知，进入D-103的油品流量约36.6m3h,常二线密度为835.7kgm3（折算后约30.6th）,与热低分油流量计指示数值基本一致，由此可以判定,热低分油流量计的数值基本准确。D-103液位开始上升与油品正常穿透反应器进入D-103的时间间隔为108min,由此可计算出进入D-103油品总体积约6
8、5m3。计算高压换热器及其相连管线的容积约为15.3m3,即使100%的存油也只有15.3m3;本次催化剂共装填178.97t,按吸收体积分数为3%的水分计算,催化剂总体积约5.4m3,存油和水两项合计约20.7m3上述计算结果表明：高压换热器存油和干燥生成水的总和远小于进入D-103油品的总体积。同时上次停工时，进行了催化汽提，高压换热器及其相连管线中的存油较少。另外，进料阶段反应温度和系统压力均无明显变化，也没有所谓的进料推动力。因此,高压换热器处存油以及干燥生成的水造成D-103短时间建立液位的观点不成立。（3）油品汽化分析在忽略氢气在油品中溶解的前提下，已知原料油的常压恩氏蒸储可以计算
9、在运行工况下的原料油实际汽化率，使用迭代法相对精确计算反应器入口氢分压。如果将一种石油储分在几个不同压力下的平衡汽化数据标绘在以压力的对数为纵坐标、温度的对数为横坐标的坐标纸上时，就会发现不同压力下同样汽化百分数的各点可以连成直线，而且这一束不同汽化百分数的P-T线会聚于一点，这一点成为焦点。基于这种特性，只要能确定该石油储分的焦点，再有一套常压平衡汽化数据，就可以作出该油品的P-T-e相图，从而可以读出不同压力下的平衡汽化数据。焦点温度（T）和压力（P）的计算过程中需要涉及到临界温度和临界压力。绘制出反应原料的P-T-e相图见图2。图2原料油的P-T-e相图由图2可知，硫化油的初储点对应的平
10、衡汽化温度为243.46oC,硫化油在常压下的泡点温度243.46（,压力升高,泡点温度升高。因此,硫化油在150oCf12.2MPa条件下的汽化率为Oo另外，高汽化率产生的大量汽化潜热也会导致反应器入口温度大幅降低，与实际现象不符。因此油品大量汽化导致D-103快速建立液位的观点不成立。综上所述，轻质油品汽化?口高压换热器中存油不是造成D-103短时间建立液位的主要原因。分析认为，在开工进油的低温阶段高压换热器存在较大内漏的现象，部分油品走短路直接进入D-103中，泄漏量随着高压换热器部位温度（高换温度）升高而减小，此结论与下面硫含量波动的分析结果基本一致。2、精制柴油硫含量波动由于加氢反应
11、是放热反应，故从热力学平衡来说，提高温度不利于加氢反应化学平衡，但是在工业装置的操作条件下，对于大多数含硫化合物而言，决定加氢脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。有机硫化物的加氢脱硫是放热反应，在工业反应条件（340425C,5.517.0MPa）下，加氢脱硫反应基本上是不可逆的，不存在热力学限制。氯化钺在一定温度下结晶成垢，垢层吸湿潮解或垢下水解均可能形成低PH值环境,对金属造成腐蚀,该装置新开工不存在镀盐结晶腐蚀的情况。柴油产品的硫含量波动主要发生在开工初期和每次切换原料阶段，分别掺炼了焦化汽油（焦汽）、焦化柴油（焦柴）和催柴，详细情况见表1o表I产品磕含波动情况与调整措施项目波动起
12、因M(产品0/(W,)描俺结果2020年4月2728H开r调整18-127分别提高第一、二反应器床瓜平均温度5霓和8C;2提高脱硫化氢塔汽提M汽fit；分析晚料与产品换热器进Jiulat含雄；分析产品中磁化物的类量;肘循环线加“板.E-101C紫内圈螺怆,搏炼60,候柴不合格H无规律波动;不合格.非影响：3数值踽本致.原料与产品换热器不内漏；全部为骗吩类破.判断而压换热器不内漏；3硫质V分数低F3.22020年4)2930H无Il108提高第.二反应器床层平均温度IOXW15苒；原料切换为100,催柴硫质除分数域低降至U;2确质证分数低F32nu2020年5月7日捧炼60%焦柴40-492提高
13、第一反应器温度5cC施岐批分数低F8m%5.后硫用就分数升至W左右.1,1后降至5w以下2020年5月1213H搂炼18%焦汽15-52I提高第、二反应器床屋平均温度6苒和5Z；2分析产品中硫化物类型；3降低循环机转速IOoormin.降低氨油比破质疑分数降至15电路全部为噫吩类破.判断高庆换热器不内漏；3硫质t分数低P3.2巾82020年5月2021日100%催柴切换为催柴+焦柴+保汽18117工提高第、：反应器床层平均温健6t和12七；提高高压换热器处Si度205C(E-IOlB与E-K)IC管程间JU度)不合W忍同律波芝,冬之质t分数低Ph.2g由表1可知，在产品柴油硫含量波动过程中，提
14、高反应温度对降低产品硫含量仅有一定效果，但是第一次和最后一次提高温度对产品硫含量没有作用。从调整结果来看，提高催柴加工比例、降低氢油比和提高高换温度3项措施对降低产品硫含量最为显著。分析发现：掺炼催柴后反应温升大幅增加,一方面开大高压换热器旁路温度控制阀降低反应炉出口温度，另一方面大量的反应热导致反应器出口温度升高，两者共同作用使高换温度升高约30;循环氢压缩机转速降低后,高压换热器壳程的循环氢冷介质疏量减少,导致高换温度升高5Co由此可以看出，产品的硫含量与高换温度关系密切。通过对产品硫含量与采样前Ih高换温度对应的关系分析可知，产品柴油硫含量与高换温度对应性基本一致,开工初期硫含量不合格，
15、掺炼60%催柴后,高换温度升至305。C以上产品硫质量分数从50gg左右降至3.2gg以下，2020年4月29日高换温度降到300以下硫质量分数又升至50gg左右,直至掺炼100%催柴后高换温度升高至330。C以上,产品硫质量分数又降至3.2gg以下。另外，数据显示高换温度在300。C以下时，产品硫含量会出现明显的无规律波动，与换热器内漏的现象基本吻合，接近320。C附近波动幅度变小,说明随着温度的升高泄漏量逐渐减少。该装置高压换热器E-IOlA/B/C均为螺纹环锁紧式换热器。管板与壳体之间的密封件为缠绕垫，运转中当管、壳程之间有串漏时，可通过紧固内圈螺栓压紧壳程垫片消除漏点。管板的材质为12Cr2MoI（三）IV,而管箱内构件为06Cr19Ni10,不同的材质在相同温度下的膨胀系数不同。随着开工过程中温度升高，两种不同材质的膨胀系数增加量不同,造成膨胀值的差值变化,因此,导致管板与内构件的内漏。根据硫化油性质可分别得到碳素钢、奥氏体钢在操作温度与20。
