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1、含碳球团还原机理的研究feigeoer摘要含碳球团的还原反应机理一直以来都受到广大学者的关注，而表征其还原机理的主要参数常用反应分数及金属化率。本文着重讨论了含碳球团反应机理，和在1223-1473K、M气氛下，铁精矿粉粒度、温度、碳含量及残碳量等参数对含碳球团还原速度的影响。关键词含碳球团球团还原机理还原反应1前言含碳球团采用冷固结，可自还原，具有还原速度快、耐高温、原料及反应条件适用广等特点；既可用于直接还原生产海绵铁，又可用于熔融还原，还可用于高炉，因而受到广大冶金工作者的关注。近年来，作为生产直接还原铁或者作为钢铁企业粉尘处理的一个工艺方法，含碳球团的高温还原反应过程引起了人们的高度重
2、视,很多学者对含碳球团高温加热反应机理进行了研究，并且提出了一些数学模型。另外，有关还原后球团的强度，性状等也有很多报导。开发含碳球团直接还原工艺，是资源综合利用，节能，环保，以及实现高效炼铁工艺的有效措施之一，利用含碳球团的日本FASTMET工艺就是直接采用非结焦煤，利用煤粉和矿粉紧密接触的特点，实现了高温加热快速还原的目的。以含碳球团为原料经预还原和终还原的熔融还原工艺可同时在终还原反应器中获得较高二次燃烧率，在预还原炉中获得较高预还原度，所以该工艺具有较高开发价值。此外经预还原的含碳球团也可作为高炉炉料，因此开展含碳球团还原机理研究是十分必要的。在含碳球团加热还原过程中，随着反应的进行，
3、球团内部将发生复杂的物理化学变化。目前.，对含碳球团的研究方法基本上可分为2类，即对过程的研究和对产品的检测。过程法一般有热失重法和气体吸收法，分别是利用含碳球团还原反应的效应（重量变化、气体产物）来间接地研究反应历程。本文主要针对球团还原反应的机理作简单介绍。2含碳球团反应机理的讨论对用碳还原铁矿粉的动力学己进行过不少研究,对含碳球团在惰性气氛中的自还原机理已得到共识，即由式（1）所示的间接还原和式（2）所表达的碳气化反应组成，而刚开始反应时式（1）中的CO气体是由铁氧化物与碳的紧密接触而发生直接还原反应产生的。随着反应的进行，碳和铁氧化物不再紧密接触，则还原由式（1）、（2）所组成。(1)
4、FeNOy（三）+yCO（g）=rFe（s）+yCO2(2)HC(三)+xCO2(g)=2xCO(g)FeHojz(三)+xC(s)=IFe(三)+-N)CO2(2x-y)CO(g)(3)对含碳球团自还原的速度限制环节，有的研究者认为碳的气化反应是速度限制环节，但也有些研究者认为铁氧化物的还原是速度限制环节。而不少关于速度限制环节的推断是根据反应活化能的数量级得出的，然而含碳球团还原速度式的表达尚不完全统一，这就可能会对计算出的反应活化能数据带来误差。2.1 含碳球团速度常数的推算若认为含碳球团还原是由式(2)所示的碳气化反应所控制，则还原剂碳的减少速度便可表达含碳球团的还原速度，即dWc(4
5、)d=-AWc式中WC为含碳球团中碳的重量(g),k为含碳球团还原速度常数。当时间t=0时,WC=WCQ,t时刻时，Wc=Wct,从t=0-*t积分上式可变形为(5)皿1飞)一式中WCJoSS为还原过程中碳的减少量，显然WCJoSS/Wcq与含碳球团反应分数f有一定对应关系，因此上式可变形为1.n(l-mf)=-kt(6)m为接近LO的系数，对合成的铁氧化物与石墨粉组成的含碳球团，有研究者将m选为0.574；对赤铁矿和磁铁矿与木炭组成的含碳球团则分别选为0.98和1.037。若认为含碳球团还原是由气相扩散所控制，且扩散符合Fick定律，则含碳球团还原速度可分别用Jander方程和Ginstli
6、ng-Brounshtcin方程表达：1一(i-)W=m(7)4-*%一闻=M(8)若认为含碳球团还原是由界面反应或局部反应所控制，则含碳球团还原速度可由Mckwan方程所表达，即1_(1_=kt(9)在实际应用中，含碳球团在高温(t1530C)时加入。在此温度下，球团中金属还原一般分为两个过程，第一个过程是金属颗粒直接与碳接触的直接还原反应；第二过程是第一阶段产生CO的气化还原反应。还原过程的速率可以用反应中球团的失重速度来表示。2.2含碳球团反应活化能的推算已知不同温度含碳球团还原速度常数，则可根据Arrhenius方程求出还原反应活化能E:A=MeXP（一信）（10）.ll,EInk=U
7、IKq、RT（11）式中E为活化能（kJmoD,ko为系数，R为气体常数（8.314X10%Jmol.K）,T为温度（K）。3还原反应的主要参数3.1 含碳球团反应分数由于含碳球团还原过程中不仅有失氯，而且还原剂随时间的延续也在逐渐减少，因此表征含碳球团还原速度的参数常用反应分数了，即失重率。理论上当含碳球团中碳氧摩尔比小于或等于Lo时，碳应100%参与反应。因此本文所用反应分数的表达方式为：,t时刻含碳球团的失重量nn含碳球团中铁精矿以铁氧化物结合的总领量+石墨量（12a）对本研究计算机所采集的含碳球团失重数据，t时刻反应分数可由下式计算：Jf印O-Mfz.:X10。（Wo-Wb）（CaX1
8、.0+Cb0.2595）（I2b）式中W。和Wl分别为计算机采集到零时刻和t时刻的含碳球团与吊篮的重量（g）、Wb为吊篮重量（g）,Ca和Cb分别为含碳球团中碳和铁精矿粉重量百分含量（），1.0代表石墨100%应参与还原，0.2595代表铁精矿粉中铁氧化物的含氧率。因此根据式（12b）便可将计算机采集到的时间和重量数据转化为时间和反应分数的关系。3.2 铁精矿粉粒度对含碳球团反应分数的影响碳含量为16.7%的含碳球团（碳氧摩尔比约为1.0）在1373K、N?气氛下还原时发现,当石墨粉粒度（140200目）一定时，随着铁精矿粉粒度的增加，含碳球团的还原速度递减，见图1。碳粉和铁精矿粉在50MPa
9、压力下制备的含碳球团在Nz气氛下能发生还原，这可理解为碳和铁氧化物紧密接触而发生式（3）所示的反应，产生的Ce）气体和铁氧化物发生如式（1）所示的反应，式（1）产生的Cc）2和含碳球团中的碳发生式（2）所示的碳气化反应（也可称为BOUdOUard反应）。随着反应的进行，碳和铁氧化物颗粒之间产生一定距离，式（3）所示的反应则完全停止，其后的含碳球团还原则完全由式（1）和（2）所示的链锁反应所控制。但式（1）和（2）的链锁反应则可合并为式（3）。式（1）和（2）分别涉及固体氧化物和碳，因此这两种固体反应物的粒度便对含碳球团还原速度产生一定影响。Tiow（min）图11373k时铁精矿粉粒度对含碳球
10、团反应分数的影响3.3 温度对含碳球团反应分数的影响由140200目石墨粉和200325目铁精矿粉制备的含碳球团在12231473K不同温度的Nz气氛中反应分数与时间的关系如图2所示。显然，温度对含碳球团还原速度影响是十分显著的。当温度大于1373K时，短时间内（小于60min）含碳球团反应分数超过80%；温度低于1323K时，长时间（大于180min）反应分数均小于50%。比较图2和1可发现,温度对含碳球团的还原速度的影响远大于铁精矿粉粒度对还原速度的影响。Tinw（Ein）图2温度对含碳球团反应分数的影响3.4 碳含量对含碳球团反应分数的影响由140200目石墨粉和200325目铁精矿粉制
11、备的碳含量分别为9.1%,13.0%,16.7%,20%的含碳球团在1373K的Nz气氛下还原的反应分数与时间的关系如图3所示。显然随着碳含量的增加，含碳球团还原速度也增加，当含碳球团中碳氧比小于1.0（即碳含量小于16.7%）时，含碳球团处于还原剂缺乏状态，还原速度较小；而当碳氧比大于LO时，含碳球团处于还原剂过剩状态，还原速度较大。这和上文已述的含碳球团反应是由碳气化反应所主导的观点相吻合。Tim(EiC)图3碳含量对含碳球团反应分数的影响3.5 含碳球团反应分数与金属化率的关系对不同石墨粉与铁精矿粉粒度和配比制备的含碳球团，在不同温度和N?气氛下还原终了的样品分析金属铁MFe和全铁TFe
12、含量，发现含碳球团金属化率M(=100XMFeZTFe)与反应分数有一定的对应关系，见图4。根据文献推导的含碳球团反应分数与金属化率的关系，可得出铁精矿粉与石墨粉制备的含碳球团反应分数与金属化率的关系为：f=0.4218M+57.853.6 含碳球团残碳量与反应分数的关系碳含量为16.7%(对应碳氧摩尔比约为1.0)的含碳球团在不同温度Nz气氛下还原终了的反应分数与残碳量也应有较明显对应关系(见图5),即反应分数越高，残碳量越低。在本研究条件下，残碳量较难降至零，反应分数也较难提高至100%。残碳量与反应分数有如下关系：%C=16.05-0.13f(14)Conversion(X)图5碳氧比约
13、为1.0的含碳球团反应分数与参碳量的关系4结论含碳球团加热还原过程中，随着反应的进行，球团内部发生复杂的物理化学变化，但由于当前技术等问题的限制，对其反应机理彻底的研究还需大量的研究者的努力。本文对用碳还原铁矿粉球团的一些参数，在12231473K、N?气氛中进行了还原失重研究，可得出以下结论：(1)温度、碳含量和石墨粉粒度不变，改变铁精矿粉粒度，含碳球团还原速度也随之变化。铁精矿粉粒度越小，还原速度越高。(2)石墨粉粒度、铁精矿粉粒度和碳含量不变，温度对含碳球团还原速度有显著影响。温度越高，还原速度越大。(3)石墨粉和铁精矿粉粒度、温度不变，改变碳含量则含碳球团还原速度随之变化。碳含量越高，
14、还原速度越大。(4)含碳球团反应分数大于60%时，所研究的含碳球团反应分数与金属化率的关系为f=0.4218M+57.85。(5)碳氧摩尔比为LO时，残碳量与反应分数的关系为(%C)=16.05-0.13f参考文献1 .周渝生.博士论文.完全用煤作嫉料和还原剂的炼铁方法的开发研究.冶金部钢铁研究总院，19882 .吕庆，刘卫东，赵利国，刘新生.含碳球团还原的显微观察.河北理工学院学报，2001,23(4)：19243 .杨学民，郭占成，王大光.含碳球团还原机理研究.化工冶金，1995,16(2)：118-1274 .宋海琛，彭兵，柴立元，王云燕，闵小波.不锈钢粉尘含碳球团还原机理的探讨.炼钢，
15、2006,22(1)：52-565 .杨学民，黄典冰等.含碳球团还原过程中反应分数、还原度和金属化率的关系.上海金属,1995：15TheResearchontheMechanismofReductioninCarbonPelletsAbstractThemechanismofreductionincarbonpellethasbeenconcernedbytheoverwhelmingmajorityofscholars,andthemainparametersofitscharacterizationarescoresandmetalresponserate.Inthisarticle,thecarbonpelletreactionmechanismisfocusedon,and(heparticlesizeofironorepowder,temperature,carboncontentandtheresidualcarbon-carbon,andotherparametersareresearchedontheimpactofthespeedofreductionundertheconditionoftemperature(12231473K),andN2atmosphere.
