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1、院（部、中心）姓名废旧高分子回收与利用废旧橡胶回收利用专业同组人员课程名称项目名称起止时间成绩指导教师废旧橡胶回收与利用摘要：介绍了国内外废旧橡胶回收与利用现状，概述了国内外废旧橡胶回收与利用技术进展，主要有轮胎翻新工艺、制作胶粉工艺、物理再生工艺和化学再生工艺。关键词：废旧橡胶；回收利用；轮胎；翻新；胶粉；再生我国属于橡胶资源十分匮乏的国家，国内40%以上的合成橡胶与75%以上的天然橡胶依赖进口，同时我国也是世界上废旧橡胶产量最大的国家，每年产生的废旧橡胶复合材料接近5000kt,而回收利用率仅为50%左右，不及西方国家的30%,我国还有很多地方，对废旧橡胶采取填埋、焚烧等简单处理方法，或随
2、意丢，造成“黑色污染”。废旧橡胶是有毒、有害的固体废弃物，而且其抗热性、抗降解性很强，埋入地下100年不会降解，从而造成严重的环境污染和极大的资源浪费。据统计，废旧橡胶是除了废塑料以外位居第2的废旧聚合物。如今在我国要求经济可持续发展、充分利用再生资源、创建资源节约型社会的前提条件下，如何做好废旧橡胶的回收再利用工作，使我国从橡胶消费第一大国走向橡胶资源循环利用强国是迫切需要解决的问题。1废旧橡胶回收与利用现状废旧橡胶再利用的主要方法有直接利用、胶粉制作再利用、再生胶、燃烧热能利用。废旧橡胶包括废旧轮胎、密封件、胶管、胶带等工业制品，相比之下废旧轮胎的数量居多，全世界每年有14亿15亿条轮胎报
3、废，而且仍在快速增长，所以世界各国都非常重视废旧轮胎再利用工作。轮胎可多次翻新，经过多次翻新后轮胎总寿命可达新胎的12倍，而所用原材料是新胎的15%-30%。除翻新外，废旧橡胶还可作缓冲材料、高速公路的隔音墙使用。将废旧橡胶粉碎制作胶粉再利用也是目前废旧橡胶回收利用的一种重要的途径，目前制作胶粉主要有3方面用途：直接与新胶料并用或用于成型弹性体；作为填充或增韧材料加入热塑性树脂和热固性树脂，用于沥青路面、塑胶跑道及其他建筑材料方面；近年又开发出胶粉的一些新用途，用于轻质工程回填料、土壤改良、制备离子交换剂等。再生胶是将废旧橡胶中的交联键切断而得到的可以重新加工利用的橡胶，其物理机械性能等不比原
4、生胶差。常用的再生胶生产方法有油法和水油法，但这2种方法均存在生产能耗大、三废治理难等问题，因而世界各国竞相开发诸如微波脱硫、生物脱硫及其他新脱硫工艺。再生胶生产技术的关键点是开发新型脱硫工艺。燃料热能利用，就是将废旧橡胶作为燃料使用。废旧橡胶是一种颇具发展潜力的燃料，其燃烧热约为33MJ/kg,和优质煤相当，比木材高69%,比烟煤高10%,比焦炭高4%r2,o最初人们多采用直接燃烧废旧橡胶的利用方式，但却引起空气严重污染。废旧橡胶热能主要用于水泥焙烧，其中所含的铁能转化成氧化铁，硫黄可转变为石膏，这些衍生物都是水泥的熟料组分，可作为水泥的增强性材料。1. 1国外废旧橡胶回收与利用现状对废旧橡
5、胶的处理各地区各国政府采用的方法不尽相同。在欧洲，废旧橡胶处理的各种方法所占比例为物料回收38.7%、能量回收32.3%、轮胎翻新11.3%。在美国，废旧橡胶处理的各种方法所占比例为热能利用52.8%、锚地橡胶16.8%、建筑应用11.9%r,o发达国家利用废旧橡胶制备能源（热、电）在整个废旧橡胶回收利用中所占比例是最大的；其次是制作胶粉在道路建设中的应用，废胶粉中的抗氧化剂有延缓沥青路面材料老化的作用，可以延长公路的使用寿命，同时可提高路面耐日晒、防冰冻的能力，使路面更平坦、更具弹性，从而降低汽车与路面的摩擦噪声;第三是再生胶生产。20世纪50-60年代是再生胶发展的鼎盛时期，随着汽车工业的
6、迅速发展，出现了子午线轮胎系列充油丁苯橡胶，它以超低价格优势占领了再生胶行业的大部分市场，导致发达国家将胶粉生产及改性作为废旧橡胶回收利用的重点。1. 2国内废旧橡胶回收与利用现状目前，我国废旧橡胶利用主要以再生胶生产为主，不同形式利用的比例为再生胶71.30%、轮胎翻新IL80%、胶粉7.50%、其他方式9.38%。产生这种格局主要因为我国是一个橡胶资源消费大国，同时又是橡胶资源极度匮乏的国家，另一方面，我国再生胶生产装备研发力度较大，不断有新型生产设备的研制成功，利于开发出高品质的再生胶。目前我国已成为再生胶工业最为发达的国家，再生产品不仅满足了国内市场需示，而且在国际市场上也占有一席之地
7、,不仅有产品出口而且还有成套装备和生产技术出口。我国胶粉生产起步较晚,自1982年以来，辽宁、四川、江西等地开始试铺废胶粉沥青路面，路面的热稳定性明显提高，反射裂缝大大减少。目前，河南、云南、宁夏、新疆等地在道路建设中也使用了废胶粉。2010年我国承办的亚运会中，田径场塑胶跑道的胶粉质量分数达到了50%,胶粉制造业开始加速发展。2国内外废旧橡胶回收与利用技术进展2. 1轮胎翻新技术自1907年英国开始建立轮胎翻修企业以来，轮胎翻新工艺有了较大的发展，目前轮胎翻新工艺有3种：一是热硫化翻新法（热翻法）.热翻法是将打磨好的胎体与胎面填充胶料共同放置在模具内，在140150的高温和一定压力下进行硫化
8、，此法1次只能翻新1条轮胎，而且所需温度高，能耗大，经历2次硫化的胎体，老化程度加深，翻新轮胎寿命短，仅为新胎的1/22/3。热翻法的优点是能适用于各类不同损坏程度的轮胎，可以局部翻新或全翻新，翻新轮胎表面可和新轮胎样。二是预硫化翻胎法，又称冷翻法。目前预硫化翻胎法是世界上最先进的翻胎技术，它是将硫化成型的胎面胶黏合到打磨处理过的胎体上，然后装上充气内胎和包封套，最后送入大型硫化罐在低温、低压下硫化，此法可1次生产多条翻新轮胎咒且翻新轮胎美观、耐磨性能好，又因是低温下硫化，可以避免胎体产生过硫现象，从而延长了轮胎使用寿命，增加轮胎的翻新次数，经济效益明显。三是无模热硫化翻新法（无模热翻法）。无
9、模热翻法不需要模具，适用于单个和多品种轮胎，但生产效率低，翻新轮胎寿命短，目前主要用于工程机械轮胎的翻新。2. 2制作胶粉工艺胶粉是指废旧橡胶经过机械方式粉碎得到的粉末状物质，具有粉体材料的性质GS是一种具有弹性的粉体材料。胶粉的制作工艺有3种:常温粉碎法、低温粉碎法和湿法或溶液法，其中常温粉碎法占主导地位。常温粉碎法是利用辐筒或其他设备的剪切作用在常温下对废旧橡胶进行粉碎，其生产工序主要为粗碎与细碎：首先将大块废旧橡胶破碎成胶块，然后在粗碎机将胶块再粉碎成胶粒,将粗胶粒送入金属分离机和风选机中分离出金属杂质，除去废纤维,最后用细碎机将上述胶粒进一步磨碎后，经筛选分级最后得到粒径不同的胶粉。近
10、年来出现了-种常温高速粉碎法，即在粉碎时辑筒的线速度高达50ms,粉碎后胶粉平均粒径可达7080um。低温粉碎法是在低温作用下使废旧橡胶脆化，然后再通过机械粉碎完成的方法，其基本原理是利用冷冻使得橡胶分子链段失去运动能力而脆化，易于粉碎，用这种方法制得胶粉粒径可比常温粉碎法更小。湿法或溶液法是我国自行开发的胶粉生产新工艺，这种方法是通过溶剂对磨成一定粒度的胶粉进行溶胀，再进行粉碎而制成超细胶粉。2. 3再生工艺废旧橡胶再生工艺最早起源于欧美国家，物理再生和化学再生是目前再生工艺的两大类。2.3.1物理再生微波脱硫、超声波脱硫、电子束辐射脱硫、远红外线脱硫、剪切流动场反应控制技术、微生物再生、超
11、临界CO2流体脱硫再生等几种方法是目前主要的物理再生方法。微波脱硫法是在微波场中放置胶粉，利用微波使其分子产生热运动，由相邻分子间内摩擦产生的能量诱发硫化胶中的硫桥偶极化，使橡胶交联键断裂，实现脱硫再生。这种方法可通过控制微波强度有效地破坏交联键却不破坏橡胶分子主链“L美国Goodyer公司建立了第1座微波脱硫生产再生胶的工业化装置。法国、日本等也有微波脱硫工艺专利。国内早期有罗鹏等从事过微波再生废旧橡胶法的相关研究“2】。微波对废旧天然胶的再生效果较好，但微波对废旧橡胶脱硫的技术仍没能获得商业化生产。超声波脱硫不需要化学助剂，是利用超声波高密度能量场选择性地破坏交联键而保留大分子主链。197
12、3年，Pelofsky发明了利用超声波促使废旧橡胶在有机溶剂中降解的装置，开启了超声波废旧橡胶再生技术“力Isayev等将废旧橡胶采用超声波脱硫再生后制备了硫化胶，并对其过程建立了拓扑学模型硫化胶的扯断伸长率为270%,拉伸强度达到9MPa,但目前商业化生产还不成熟。电子束辐射再生法是在高能电子束射线辐射作用下，极少数的含叔碳原子结构单元基团的胶种发生降解反应。20世纪80年代初我国成功地研发了电子束辐射再生脱硫法，利用高能电子束使具有独特射线敏感性的丁基橡胶发生化学解聚效应。由于加工过程中没有废料产生而不会造成环境污染，但此法只适合丁基橡胶硫化胶等少数胶种。远红外脱硫再生法是利用远红外线穿透
13、力直接加热废旧橡胶，使其内外层同时升温，在温差、热滞消失后发生氧化断链，从而使废旧橡胶脱硫再生。辽宁阜新橡胶有限责任公司研究开发了5001000W/220V远红外线发生器，生产加工出符合长度标准的短丁脂胶管ri56,o超临界CO2流体脱硫再生是在一定的压力和温度下，硫化橡胶在超临界CO?流体的作用下迅速溶胀，交联键完全伸展处于应变下，交联网络内部中超临界流体存在一个对外压力，当加工容器中的压力下降到一定值时，交联网络内部中超临界流体气化膨，对交联键的应变快速增大，直至断裂、再生皿。国内北京化工大学张立群等【同设计了GSH(2)型高压反应釜，探索了废旧硫化胶粉超临界C0?脱硫再生工艺，结果表明，
14、这种再生工艺生产的再生胶具有门尼黏度适中、溶胶含量高、产品外观优异、相对分子质量低等特点，但物理机械性能欠佳。2.3.2化学再生化学再生常用的方法为油法、水油法和动态脱硫法，因其通常使用大量的化学药品，如二硫化物、硫醇等，而会对大气和水源造成极其严重的污染。目前化学再生法有瑞典的TCR再生法、De.Link橡胶再生工艺、RV橡胶再生等。TCR再生法是以苯册一氯化亚铁或二苯Iffi一氯化亚铁作为再生剂，在低温胶粉中混入少量的增塑剂，在室温或稍高的温度下送入粉末混合机中进行短时间处理即可，这种方法具有省力、节能和无环境污染等优点。De-Link橡胶再生工艺方法是马来西亚的Sekhar博士和俄罗斯的
15、Kormer博士发明的一种再生工艺”吗这种方法简化了脱硫生产，它的原理是采用De-Link再生剂使交联键S-S断裂，交联网络破坏，而不破坏大分子主链CC,保持橡胶的主链，但此法只适用于硫黄硫化橡胶。国内连永祥等对De-Link再生剂的应用工艺进行了探索，发现它不仅用于硫黄硫化的废旧橡胶也可用于工厂焦烧胶料。De等口】报道了一种可以重兔利用称为RRM再生体系的植物产品，二硫化二烯丙基化合物是其主要成分，其脱硫机理是塑炼过程中产生的热量和机械剪切力使烯丙基硫化物产生自由基，终止因交联键或分子链断裂产生自由基，阻止其形成网状结构，使线型分子形成溶胶，但这种方法时间长，工业化生产比较困难需要改进；另外
16、还有河北瑞威科科技有限公司研究开发的RV橡胶再生剂3L这种工艺可实现胶料的循环、反复利用，具有能耗少、无污染、效率高、掺用比例高等优点。李大年等侬】利用防焦剂、塑解剂、再生活化剂、促进剂、防老剂和软化剂的组合，并利用它们的协同效应产生更高的开链效应，发明了一种废橡胶再生剂，其使用方法简便，耗能低，无污染，经济效益显著，可以避免环境污染；刘安华等从大蒜等植物中提取了含有丹宁酸和二硫化二烯丙基的植物再生剂,这种植物再生剂采用普通炼胶机在室温下即可使用，再生成本低，并且再生胶有良好的物理性能；同时可克服废旧橡胶再生过程中使用化学助剂带来的环境污染问题，有利于环境保护；丹长友等m从苹果、洋葱等果蔬中提取了含有苹果酸和二硫化二烯丙基的植物再生剂,应用于处理废旧橡胶制备胶粉过程中，具有高效、节能、无污染等特点。3展望目前再生胶是我国废旧橡胶利用的主要方式，占我国废旧橡胶利用总量的70%以上，这种方法不仅解决了废旧橡胶污染环境的问题，而且弥补了我国
