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1、锌电积用阳极材料的研究现状胡长宇，刘建华，2*,许磊（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；2.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）锌是世界上第三大最常见的有色金属，在工业和日常生活中具有广泛而重要的应用。湿法冶金法是锌生产中最常用的方法，湿法炼锌工艺生产的锌已占全球锌锭总产量的80%以上。原因是：与火法炼锌工艺相比，湿法炼锌具有生产能力大、效率高、操作条件好、环境污染低并且能综合回收有价金属等优点，已被世界各国广泛采用。大约90%的锌厂都采用湿法冶金工艺:11湿法炼锌主要有焙烧、浸出、净化和电积等工序。锌电积是湿法炼锌的重要工
2、艺过程之一，锌电积工序能耗巨大，约占湿法炼锌总能耗的80%,其技术经济指标不仅反映出整个炼锌工艺的好坏，而且直接影响企业的经济效益1L在锌电积中，阳极的组成和性质非常重要，它直接影响锌电积的能耗和阴极锌的质量2。在锌电积过程中，在阳极上不断析出氧气。氧的超电位越大，则电积时电能消耗越多，因此应在生产中设法降低氧的超电压。电极表面气体析出的超电势与电极材料的性质密切相关。在锌电积过程中，阳极材料必须满足下列7个基本要求：（1）良好的导电性，电催化活性好；（2）对沉积在阳极表面氧的机械和化学效应的高抵抗力；（3）良好的机械强度和可加工性；（4）使用寿命长，成本低；（5）耐腐蚀性强；（6）能在强氧化
3、性和大电流密度的环境中工作；（7）较大的电化学活性表面积、较低的析氧过电位。传统的铅阳极存在电流分布不均匀、锌镀层铅污染等问题。因此急需找到一种能适应这种恶劣环境的电极材料。为此研究人员开展了大量的工作。本文综述了铅基阳极材料、铝基阳极材料、不锈钢基阳极材料、钛基阳极材料和碳纤维基阳极材料的研究现状，同时对各阳极材料的优缺点进行了分析，并对锌电积用阳极材料进行了展望。1铅基阳极材料锌电解沉积是从硫酸溶液中还原锌离子并产生高纯度锌沉积物。在锌电解提取中，铅和铝分别作为阳极和阴极，锌沉积在阴极上，在阳极上主要有两类反应：一是析出氧气。0H-放电析出氧气，H+不断增加与硫酸根离子结合生成硫酸，保证了
4、锌电积过程中酸平衡。二是铅阳极少量氧化溶解。Pb+S042-2e=PbS04；PbS04+2H20-2e=Pb02+4H+S042-；铅在阳极表面容易氧化成最高价,氧化后的表面被光滑的Pb02附着层覆盖，阻止了铅继续氧化31二氧化铅也是良好的导电体。因此工业上锌电积工艺的大都以金属铅作为不溶阳极。但由于纯铅太软，易弯曲变形，并且电极表面形成的二氧化铅钝化膜松散多孔，易脱落形成阳极泥，污染阴极锌，并使槽电压升高，能耗增大。因此考虑用铅基合金阳极代替纯铅阳极。不论是任何一种合金添加元素，都是作为变质剂，其目的就是细化铅合金的晶粒，增加铅板的机械强度和硬度，使铅板在其表面形成一层致密的二氧化铅膜，增
5、强合金的耐腐蚀性能L41例如，金属Co、Sn能提高电极表面活性层的致密性以及电极的导电性5,Ca能降低铅合金阳极的析氧电位和腐蚀速率L6L引入Si、Sb、Ti等元素，有效降低了Pb基体的溶解L71金属Bi将其适量的掺杂可以提高电极的活化性L81Nd的加入可以提高晶体表面能，细化晶粒，增大电极的机械强度及其表面致密度L9oSb可以降低铅合金阳极的析氧过电位，可能是因为Sb可以促进Pb02膜的生成10-11。AS可以明显改善铅阳极在硫酸溶液中的耐腐蚀性，这可能是由于碑的加入使铅阳极减少凝固时间的收缩，减少孔洞和针孔的发生，提高了铅的硬度12。Sr可以通过提高沉积硬化提高铅基体的硬度7。1. 1铅银
6、合金阳极Tainton和Bey分别在1929年和1936年发表了用铅银合金阳极代替纯铅阳极的一系列研究和实践证明，银是析氧反应的催化剂，作为合金元素，银的加入使生成的二氧化铅膜致密，提高阳极的耐腐蚀性能12。王文军等13研究通过在铸造过程中施加脉冲电流来改善Pb-Ag阳极耐腐蚀性的新策略。这种处理方法可以在阳极表面形成高质量的致密氧化物层，从而有助于提高抗腐蚀性能。王帅等14研究了粉末压制的Pb-O.6wt.%Ag阳极上形成的氧化物层的形貌和元素分布。此阳极的腐蚀得到抑制，并且阳极泥减少。与传统的Pb-0.6wt.%Ag铸轧合金相比,Pb-O.6wt.%Ag粉末压制合金在相同的电解液中显示出更
7、低的阳极电位，更低的自腐蚀电流密度和电池电压以及更高的交换电流密度。徐阳等15研究经超声波和滚压处理的Pb-(0.5wt.%)Ag阳极与传统的铸造阳极相比，电阻率可降低45机而且此阳极的电流效率比锌电镀时的Pb-(0.5wt.%)Ag合金阳极的电流效率提高了8.63%,达到97.89%。由上可知，在纯铅阳极中添加Ag可提高阳极的耐腐蚀性能，降低电阻率，提高电流效率。主要是由于银的熔点较高，在液相合金凝固的过程中，随着温度的降低，银会首先凝固，这样导致合金非均匀形核，提高了形核率，抑制了晶粒的长大，从而导致合金晶粒细化。然而,Pb-Ag阳极仍有许多缺点：阳极投资费用高，Pb仍能进入电积锌中，析氧
8、超电位高，导致锌生产因电耗高而成本增加16。1.2铅银复合阳极在实践中，通过加入不同的金属物质，以获得多元合金阳极。与传统铅银合金相比，多元合金具有成本低、机械强度好的特点。铅银阳极加入少量的Ca可以细化晶粒，使阳极表面生成的PbO2膜更加致密L17-18o杨长江19研究了纯铅、Pb-O.75wt.%Ag和Pb-O.287wt.%Ag-O.914wt.%Ca阳极，发现添加Ca形成熔点较高的Pb2Ca化合物并沉淀于Pb上，达到硬化铅阳极的目的，同时可以使晶核增加，使合金晶粒变细，提高合金强度。柳松等L17在Pb-Ag-Ca合金阳极中发现随着银、钙含量的增加，阳极析氧电位负移，而且阳极表面生成的致
9、密B-Pb02趋势增大，从而使合金在硫酸溶液中的抗腐蚀能力增强。何世伟等20采用双脉冲电沉积法在含Pb-0.3%Ag的基底表面制备了Pb-O.3%AgPb-WC复合惰性阳极。在原酸性镀液中，正向脉冲平均电流密度为3Adn2,碳化鸨浓度为30g/L时，Pb-O.3wt.%AgPb-WC复合惰性阳极具有较高的析氧电催化活性、较低的析氧过电位。在正向脉冲平均电流密度为25A/dm2,碳化鸨浓度为040g/L的条件下，与Pb-Iwt.%Ag合金阳极相比，Pb-O.3wt.%AgPb-WC复合惰性阳极的析氧过电位降低了245mV,腐蚀电流急剧下降。多元铅基合金阳极虽然改进了Pb-Ag合金的部分性能，并没
10、有从根本上改变其不足，电解液中大量的离子可能取代PbO2中的氧离子,引起晶粒间的破坏，造成阳极被严重腐蚀。2铝基阳极材料铝阳极具有密度低、单位体积成本低、电导率高、机械性能好、对电解液无害等优点21。为了探究铝基阳极材料的耐腐蚀性能，开展了大量研究工作。陈阵等22通过正交试验及温度的单因素实验,确定了制备铝基Mno2电极的最佳工艺条件。研究发现电流密度在4.5mAcm2,反应温度在70左右时，铝基Mn02电极的耐蚀性最好。韩朝晖等23研究发现AlTiB2复合材料的结构改善了电极基体的电导率，降低了电极表面的双层结构中的电荷电阻，从而加速了电荷转移速率，提高了阳极材料的耐腐蚀性能。杨坚等24研究
11、发现WC-ZrO2-Pb02复合涂层中掺杂氧化错颗粒提高了电极的耐腐蚀性能，从而延长了复合电极的使用寿命。导电涂层Al-PbO2-CeO2-TiO2/-Pb02-6.58wt.%WC-3.78wt.%ZrO2电极在硫酸体系中的使用寿命可达441ho陈阵等25采用阳极氧化技术制备掺杂纳米级二氧化铺和微米级碳化鸨的铝基PbO2-MnO2-CeO2-WC多相惰性复合阳极材料。与传统铅银合金阳极相比，槽电压降低0.20.5V,且槽电压稳定，可以有效降低电耗；稀土氧化物Ce02的加入，能细化镀层晶粒，使镀层更加致密平整，可有效提高材料的抗腐蚀性。李润萍等26在制备的Al-PbO2-CeO2-TiO2复合
12、阳极材料中也发现纳米Ce02和Ti02固体颗粒的掺杂可以显著提高涂层的厚度、硬度和致密性，达到改善涂层表面的平整度，降低涂层的内应力，细化涂层晶体结构的效果。周向阳等27通过复合铸造和热轧生产了Al/Pb-O.2%Ag轧制合金阳极。随着冷却强度的增加，Al/Pb-0.2%Ag轧制合金阳极表面的晶粒尺寸和粗糙度主要呈现减小的趋势。Al/Pb复合阳极材料具有较强的抗弯曲强度28。杨琛等29研究在铝芯上包覆铅合金制备了一种铝棒铅合金复合阳极，对比轧制Pb-O.06%Ca-0.3%Ag合金阳极，铝基Pb-O.06%Ca-0.3%Ag复合阳极极限抗拉强度提高8.07%o陈步明等L301采用连续挤压涂覆技
13、术制备了棒状3DAl/SnPb-O.75%Ag阳极，与传统的Pb-O.75%Ag阳极板相比，极限抗拉强度提高了约31.45%。周生刚28制备出的Pb-Al层状复合材料与传统Pb-l%Ag合金相比较，同形状体积下平均抗弯强度提高70.1%,界面平均维氏硬度提高205%。Al/Pb复合阳极基体优良的导电性和层状复合结构有利于均化电流密度分布，降低阳极析氧电位，减小阳极的腐蚀速率28。杨海涛31采用重力浇铸法制得新型铝基铅银合金复合阳极材料。Al/Pb-O.5%Ag合金在H2S04体系中的阳极极化电位最低，腐蚀电流密度也最小，耐蚀性最好，同时在槽电压、电流效率等方面优于传统铅基合金阳极，降低了单位能
14、耗。周向阳等21,32研究发现高含量的银和电镀B-Pb02层可以提高阳极的析氧活性、电催化活性和耐蚀性。新型泡沫AF/Pb-O.6wt.%Ag阳极显示出较低的稳定阳极电位和更好的析氧反应。在电化学法对160g/LH2S04溶液中恒流极化72h后，AF/Pb-0.6wt.%Ag阳极的阳极层比Pb-O.6wt.%Ag阳极的阳极层更完整，并且具有更好的耐腐蚀性。铝基阳极由于具有电导率高、机械性能好、对电解液无害等优点被研究和应用，但是其最大的问题是耐腐蚀性不足，因为在长期电解过程中，新的生态氧原子和酸性液体会沿着涂层的孔扩散到基底表面，形成氧化物绝缘层或蚀刻衬底，从而导致阳极失效。3不锈钢基阳极材料
15、不锈钢基电极中以PbO2为代表的涂层阳极最为常见，其主要通过电沉积法获得51杜重麟等33研究了温度和电流密度对不锈钢基Pb02电极节能性和电催化活性的影响。结果表明：温度为80,电流密度为30mAcm2时，制备的电极成分稳定，重现性好，可有效降低槽电压，电催化活性良好；与传统的铅基阳极材料相比，该Pb02电极节能性和催化活性均有较大程度的提高。陈步明等34研究了不锈钢基体上电沉积PbO2-WC-ZrO2复合电极材料的工艺参数。当碳化鸨质量浓度超过40g/L,复合镀层中碳化鸽的质量分数增加较少，Zr02质量浓度超过40g/L,复合镀层中二氧化错增加较少。在保证镀层中有较高WC质量分数的情况下，Z
16、rO2质量浓度控制在50g/L为宜。李佳莹等35研究了不锈钢基聚乙二醇（PEG）改性PbO2电极，加入PEG可以使Pb02电极表面晶粒细化，平整致密，有较好的电化学性能同时耐蚀性较好。余强等36电沉积制备了不锈钢基P-PbO2-SnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料。二氧化锡的加入提升了电极材料的电催化活性，且槽电压稳定，有效降低电耗同时大大提高了镀液的稳定性和使用寿命。此复合阳极材料镀层与基底结合力优良，避免了传统铅及铅基合金阳极溶解对阴极镀层的污染，提高了阴极产品质量。曹建春等37研究了不锈钢基PbO2PbO2YeO2复合电极材料，Ce02颗粒可降低镀层的内应力，提高镀层的结合力。与传统的铅电极相比，锌电积过程的槽电压降低，电流效率高。王爱萍等38采用溶胶凝胶法在不锈钢基体上制备叠层式纳米SnO
