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1、磁制冷材料研究进展姓名：王永莉学号：S20156113单位：有色院磁制冷材料研究进展摘要：本文介绍了磁制冷的历史，原理，研究现状，概述了几种室温磁制冷材料的研究进展及研究成果，分析了磁制冷技术面临的问题及今后的开展趋势。关键词：磁制冷；室温磁制冷材料；开展趋势1引言随着全球温室效应的加剧，全球变暖越来越引起人们的关注，人们也越来越重视环境保护。从1989年起，蒙特利尔协议的生效，以氟利昂为主的传统制冷剂因会破坏臭氧层，导致温室效应而逐渐被禁用。具有环境友好，高效率的新型制冷技术迅猛开展，如：半导体制冷，磁制冷，电制冷等。磁制冷技术是以磁性材料为工质，借助材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色技术,
2、制冷效率高达传统气体制冷的510倍,可以显著节省能源;而且固态磁制冷材料的燧密度远大于气体,制冷机体积较小,不需要大幅度的气体压缩运动,运行平稳可靠;更为重要的是该技术无氟利昂、氨等制冷剂,无环境污染。目前在超低温领域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氮、氮、氢已得到广泛应用。在室温制冷方面,磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用，成为未来最有开展前景的一种新型制冷技术。2磁制冷的历史1881年WarbUrg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。1907年,Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1926年Debye,1927年Giuque两位科学家分别从理论上
3、推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的开展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3SH2O为工质成功获得了IK以下的超低温，从此，在超低温范围内，磁制冷发挥了很大的作用，一直到现在这种超低温磁制冷技术已经很成熟。随着磁制冷技术的迅速开展，其研究工作也逐步从低温向高温开展。1976年，美国NASALeWiS和GVBrown首先采用金属Gd为磁制冷介质，采用Stiring循环，在7T磁场下进展了室温磁制冷试验，开创了室温磁制冷的新纪元，人们开场转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究。3磁制冷原理3. 1磁爆理论磁致冷是利用磁性材料的磁峭变化过程中吸热和放出热的制冷方
4、式。从热力学观点看，磁致冷物质由自旋体系、晶格体系和传导电子体系组成，它们除了各自具有的热运动以外，各体系间还存在着种种相互作用，并且进展着热交换。当磁性工质到达热平衡状态时，各体系的温度都等于磁性工质的温度。磁性工质的燧为磁燧、晶格嫡和电子端的总和。在不考虑压力影响的情况下，磁性材料的其热力学性质可用吉布斯函数G(M,T)来描述(磁场为H,温度为T,压力为P)R体系的吉布斯函数进展微分可得到端：S(H,T)=-(GST)H(I)磁化强度：M(H,T)=-(SG/3H)T(2)嫌的全微分：dS=(3S3T)HdT+(S6H)dH(3)在恒磁场下定义磁比热Ch：CH=TCS/3T)H(4)由方程
5、(1)(2)可得：0S3H)=(3MC)h(5)将(4)(5)带入得：dS=(CHzT)dT+(5MT)HdH(6)对方程(6)：绝热条件下，dS=OdT=-(TCh)(5MT)HdH(7)(ii)等温条件下，dT=0dS=(aMOT)dH(8)(iii)等磁场条件下，dH=0dS=(CH)dT(9)如能通过实验测得M(T,H)和Ch(H,T),那么根据方程可确定AT及ASm。3.2磁制冷循环的原理磁致冷循环的制冷循环如图1所示。磁致冷材料的磁矩在无外加磁场情况下处于无序状态，磁熠较大；当磁致冷材料绝热磁化时，磁矩在磁场作用下与外磁场平行，磁有序度增加，磁峭值降低，向外界放出热量(类似于气体压
6、缩放热的情形)；相反，当磁致冷材料绝热去磁时，材料的磁矩由于原子或离子的热运动又回复到随机排列的状态，磁有序度降低，磁峭增加，材料从外界吸收热量，使外界温度降低(类似于气体膨胀吸热的情形)；不断重复上面的循环，就可实现制冷目的。4室温磁制冷材料磁致冷材料的性能主要取决于材料的磁热效应和相变温度(居里温度：T)等参量。磁热效应一般用一定外场变化下居里温度附近的等温磁嫡变AS或在该温度下的绝热温变AT来表征。一般而言，对不同的磁致冷材料在一样的外加磁场强度下，IASl或AT越大，那么说明该材料的磁热效应就越大。性能优异的室温磁致冷材料应具有大的磁热效应，相变温度在室温区，热滞后和磁滞后小，易合成，
7、低价格。稀Gd具有较强的磁热效应，在5T外场变化下最大磁端变和最大绝热温变分别为10J(kgK)12K,通常被作为室温磁致冷材料性能比照的参照物。1997年美国的PeChaSky和GSChneidner发现了Gd5(SixGe1-)4具有巨磁热效应(GiantMagneto-CaloricEffectsGMCE),在5T的外场变化下，磁燧变值为18.460J(kgK),是纯Gd的26倍以上。这一突破性的研究进展使世界各国掀起了室温磁致冷材料及相关技术的研究热潮。我国的研究者先后发现了钙钛矿型RMno3(R为稀土)化合物、La(Fe,M)3(M=Si,Co,Al)等材料也具有巨磁热效应。随后，荷
8、兰、日本的研究者分别发现了具有更大磁热效应的Mn基室温磁致冷材料MnFePI.xAsx、Mn(ASl.XSbx)。研究说明，Mn基磁致冷材料不但具有大的磁热效应而且居里温度处于室温区或近室温区，此外，Mn在自然界中储量非常丰富，价格相对低廉。Gschneidner认为Mn基磁致冷材料性能优良、价格低廉、易加工，是一种最有希望的室温磁致冷候选材料，研发基于Mn基磁致冷材料具有很大的应用前景，但具有目前尚没有抑制的缺点：热滞与磁滞大。有理由相信，高性能的室温磁致冷材料研制出来后，室温磁制冷技术必将很快实现商品化。5磁制冷材料研究现状根据磁性产生机理的不同,可将目前几种典型的磁制冷材料分为4类：(1
9、)稀土磁制冷材料，如常见的Gd、Gd5(SivGei-X)4La(FeSlY)13等；(2)类钙钛矿型锦氧化物RMnO3(R为稀土)；(3)过渡族金属基材料,如MnFePAs2CGe,Si)；(4)HeUSler型铁磁性材料，如Ni2Mn2X(X=Ga,In,Sn)等。下面将分别予以阐述。5.1稀土磁制冷材料重稀土金属Gd是研究较早的室温磁制冷材料，目前开发的磁制冷样机大都以其作为制冷工质，这主要是由于Gd的自旋磁矩较大(4f层有7个未成对电子)，居里温度恰好在室温区(293K)以及磁热效应显著(5T外磁场下磁端变约为9.5J/(kg.K)o但由于99.99%(质量分数)高纯金属Gd成本较高、
10、化学稳定性差而且磁端变相对较小,实用性受限。1997年，PeCharSky等发现了Gds(SixGerx)4(X3的磁嫡变为金属Gd(1.5T磁场下约4.2J(kgK)的1.5倍,到达6.26J/(kgK),但居里温度仅为267Ko虽然可以通过调整元素比例或掺杂其它元素将居里温度调至室温,但磁峭变相应降低，如Lao.6Ndo.22Nao,2Mn03在居里点295K处磁峭变仅为1.68J/(kgK)(O1T),Lao.7oCao.2oSro.ioMn03在居里点308K处磁燧变降至3.6J/(kgK)(02T)oE12Hagary等发现Cu掺杂后的Lao.77Sro.23Mno.9Cuo,1O3
11、合金在325K处磁焙变到达4.41J(kgK)(01T),高于同条件下高纯金属Gd的26%,这是一个很大的突破。总之,类钙钛矿型镒氧化物的居里温度通常低于室温,虽然可以将其调高至室温区间,但磁燧变会急剧下降,这一点是该系合金应用必须要抑制的问题。5.3过渡族金属基磁制冷材料过渡族金属基材料MnFePi-aAs.v(O.25x0.65)磁性来源于3d电子层的巡游电子,是一种可应用于室温区间且具有巨磁热效应的新型磁制冷材料其中MnFeP0.452As0.55在磁场变化5T眈居里点300K处的最大磁端变达18J(kgK)。该系合金具有大的磁埔变,主要是由于3d过渡族金属磁矩较高,可由磁场诱发一级磁相
12、变,在降温至居里温度发生磁转变的同时，晶体构造也从正交MnP型构造转变为六方NiAs型构造。而在一级相变区间,5M5T值较大,根据Maxwell方程可知磁熠变取得较大值,但其最大的缺点在于As元素有毒。近年来,局部学者尝试使用无毒的Si、Ge来替代As。DagUIa等研究发现,用Si置换AS后,合金的磁热效应有较大的提高。Thanh发现MnFePl.X2Si合金的居里温度可在230-370K间调整；X=O.5时,磁端变最大,在295K处到达30J(kgK)(02T)用Ge替代的合金Mm.2Fe0,8PjGer和MnuFe0.9PJVGex在室温下均具有良好的磁热性能，且居里温度可调。其中，11
13、.尺0城0.860.2磁烯变高达781/侬用(051)。该系化合物磁热效应较大,原材料成本低,居里温度可调,但通过Si、Ge取代后仍存在其他问题,如热滞较大以及居里温度强烈依赖于Ge的浓度而使性能不稳定、效率降低等，如能合理解决,其将具有很广阔的应用前景。5.4Heusler型铁磁性材料近年来,许多研究学者发现具有热弹性马氏体相变的Heusler型铁磁性材料在马氏体相变点附近也会产生较大的磁热效应。2004年Aliev等报道了2.6T磁场变化下,Ni2,io4Mno.924Gao.972合金的磁燧变约为25J/(kgK)o都有为等发Ni45.4Mn4i.5Ini3,合金在250K附近的磁蟒变约为8J/(kgK)(0lT)。2005年Krenke等报道了5T磁场下Ni50Mn37Sm3的磁墉变到达/(kgK)o另外有一些CoMn(Sb,Ge)、Ni2Fe2Ga等合金的相关报道。6面临的问题与开展趋势磁制冷是一种高效环保节能的新技术。尤其是近些年环境污染和臭氧空洞问题越来越严峻，国家把环保和新能源开发作为可持续开展的重要战略，推动了室温磁制冷材料的快速开展。但是在现有制造工艺条件下，室温磁制冷材料在商业化的应用仍然面临着诸多难题，尚不能满足实际需求。Gd合金具有巨磁热效
