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1、循环伏安法介绍基本定义循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，从起始电位以一定的速率扫描到一个顶点电位，再从该顶点电位扫描到另一个顶点电位的两阶段，此扫描可以在两个顶点电位之间多次重复。循环伏安方法应用极为广泛。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界面吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为电化学的谱图。激励信号(A)-UBOdTme(s)循环伏安法的激励信号图该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。2、
2、关键参数、参数的可设置范围及通常的设置范围最初电位(V):扫描起始点。可设置范围1010;依据体系的差异，水相体系T殳设置在2.0V,有机相可以扩展到5.0V,电池或串联电池体系还会更大。最终电位(V):扫描最终点。参数设置同上。顶点电位I(V):电位扫描的最高限制。参数设置同上。顶点电位2(V):电位扫描的最低限制。参数设置同上。静置时间(S):电位扫描开始前的静置时间。可设置范围1100000。通常设置为几秒或几十秒内。扫描速率(Vs):电位变化率，可设置范围IXIO-410000;稳态测量T殳数mVs,一般电极过程研究和测量可由数mV/s到数Vs,快速表面反应电极过程动力学研究或超微电极
3、快速扫描最高可以设置到数kVso高扫描会有大电流，应注意考虑溶液电阻影响。循环次数：1500000次；全部点数：每个扫描周期的默认数据采集量为2000个点。全部点数为2000X循环次数。研究体系及实验曲线31、玻碳电极，1mMK3Fe(CN)6+1MKCI三电极体系：WE-GCE;RE-SCE;CE-Pt丝。参数设置:最初电位顶点电位顶点电位最终电位0.6V0.6V-0.15V0.6V0.5V0.5V-0.05V0.5V0.4V0.4V-0.05V0.4V扫描速率：0.000110000Vso针对该体系，在扫速为0.001V/S以下时，避免实验时间过长，扫描范围选择为0.40.05V;选择在扫
4、速为0.0010.01V/s时，扫描范围选择为0.5-0.05V,避免扫描电位过负出现析氢现象；当扫速较高时，可以通过溶液电阻校正获得比较理想的实验曲线。a)b)0.5-2.01-1-11,-0.00.10.20.30.4Potential/Vvs.SCE0.2mV/sCV曲线DH工作站2-10mV/sCV曲线a)-60.00.10.20.30.403Potential/Vvs.SCE4 2 o-2-4VH /甘Sim。b)不同扫速下(210mVs)CV曲线XMl0TAW*CMlJ0.640-40-020.0Potential/Vvs.SCE不同扫速下(0.10.5Vs)CV曲线1801501
5、20906030Anodic peak current Cathodic peak current(Scanrate)172阴极峰/阳极峰电流分别与V?线性拟合曲线知识扩展：铁氟化钾离子在电极上的还原是受扩散控制的电化学过程，因此峰电流ip与扫速V有如下的定量关系公式（1）适用于圆盘电极（包括笆电极、玻碳电极等）、可逆（符合NernSt效应）、满足半无限扩散条件的静止稀溶液体系。25。C时，（1）式可简化为iv=（2.69XIO?）#/%（2）公式中各物理量的单位对应如下:物理量单位ip（峰电流）安培（A）A（电极面积）cm2D（扩散系数）cm2sc0（Red的内部浓度）moldm3（扫描速率
6、）V/sT（温度）注：F和R分别为法拉第常数和气体常数。由峰电流与扫速平方根线性关系的斜率可求出电极的真实活化面积或求得体系的扩散系数。常用电活性物质的扩散系数（25）:物质介质温度/扩散系数DOcsFe(CN)631.0MKCl257.6X10Fe(CN)641.0MKCl256.5X10-6Cd2+0.1MKCl257.0XlO-6Ru(NH3)I+0.09M磷酸盐溶液RT5.3XlO6RU(NHJN0.1MNATFA溶液RT6.7X10-6二茂铁MeCN,0.5MTBABF4RT1.5IO-$二茂铁MeCN,0.6MTEAPRT2.0XlO5二茂铁MeCN,0.1MTEAPRT2.4IO
7、51,2-二苯乙烯DMF,0.5MTBAIRT8.0IO6注：（缩写）TFA,三氟醋酸盐；TBA,四正丁基筱；TEA,四乙基筱；Pf高氯酸盐；RT,室温。3.2、 玻碳电极，30mol1.柠檬黄溶液三电极体系：WE-GCE（壳聚糖/多壁碳纳米管修饰）；RE-SCE;CE-Pt丝。参数设置：最初电位顶点电位顶点电位最终电位0.6V0.6V1.lV0.6V扫描速率：0.02V/s、0.05V/s、0.1V/s等。修饰液滴加在玻碳电极上进行修饰，1520min室温自然晾干。在空白PBS缓冲液中环扫10圈,以稳定电极。之后静置于30mol1.柠檬黄溶液5min富集，最后进行循环伏安扫描或其他电化学测试
8、。m M C HBVTi/ JUgJInDH工作站20100mV/sCV曲线30.0b)22515.0750.0-7.50.60.70.80.91.01.1Potential/ V vsSCE不同扫速下CV曲线知识扩展：这是循环伏安法在分析检测方面的应用。通过循环伏安法对不同色素的不同浓度进行检测，可了解到色素对应的电化学行为，进行峰分析后可得出该色素的线性范围、检测限和灵敏度等。同时通过对不同PH下的峰电位分析，可以研究对应色素体系的电子转移机理。应用于检测实际样品中的色素含量。3.3、 金盘电极，OBMHzSCh三电极体系：WE-AU盘；RE-SCE;CE-Pt丝。参数设置：最初电位顶点电
9、位顶点电位最终电位-07V-0.2V1.5V-0.2V扫描速率：0.02V/s、0.05V/s、0.1Vso金电极在使用前还需要在稀硫酸中进行45次,每次10min的电化学活DH工作站Au电极0.02V/sCV曲线不同扫速下AU电极CV曲线VTiIglmO知识扩展：上述All电极特征与扫描速度有依赖关系，且在低扫速时与扫描速度近似呈线性关系，说明该氧化还原发生在电极表面，是一个表面电化学过程。金电极的表面积通过还原峰的积分电量来求。经过长时间的电化学处理，低能的AU(111)面占主导，单位面积AU(111)面的还原峰电量是385CCm2。由图中还原峰的积分电量，除以上述值可求得金电极的真实活化
10、面积。3.4、 金盘电极，普鲁士蓝修饰电极三电极体系：WE-AU盘(修饰后)；RE-SCE;CE-Pt丝。参数设置：最初电位顶点电位顶点电位最终电位0.0V0.0V1.OV0.0V扫描速率：0.05V/s、0.1V/s等。此过程中金电极需先进行普鲁士蓝修饰液中进行修饰处理，之后在1MKCI中进行伏安扫描。DH工作站0.05V/sCV曲线4000-4-800-1200-0.9-0.64).30.0Potetial/V不同扫速下CV曲线知识扩展：普鲁士蓝(PrUSSianBIUe,PB)是最常见的氧化还原中介体。PB对于H2O2的电还原具有高灵敏度和高选择性，因而被称为“人工过氧化物酶。PB膜因具
11、优良的电化学可逆性、高度的稳定性、且容易制备等优点，其修饰电极已被较好的用于H2O2的电催化还原。3.5.金盘电极，欠电位沉积三电极体系：WE-AU盘（欠电位沉积后）；RE-SCE;CE-Pt丝。参数设置:最初电位顶点电位顶点电位最终电位05V0.5VOJV0.5V扫描速率：0.005V/s、0.01Vsx0.02Vs等。金电极在使用前还需要在稀硫酸中进行45次，每次10min的电化学活化；之后在0.2MCuSO4+0.1MH2SO4中进行电沉积。a)DH工作站520mV/sCV曲线b)3.00.02V/s0.01V/s0.005V/s-3.0-.Ia1.I0.10.2030.40.5Pote
12、ntial/V不同扫速下CV曲线知识拓展：欠电势沉积(UnderPOtentialdePoSition,UPD),是指一种沉积金属在较热力学平衡电位更正处沉积在异种基底电极上的现象。循环伏安法(CV)在研究沉积物种在异质基底电极上欠电势沉积的一种简易而有效的重要传统技术,依据能斯特方程计算出的平衡电位可以在研究体系的循环伏安图中大致分为两个区域(分别为欠电势区域和过电势区域)，除此之外，还可以根据图中沉积金属在异质基底电极上的欠电势沉积峰面积计算出沉积物种的沉积电量以及表面覆盖度等。循环伏安技术可以判断沉积金属在异质基底电极上进行UPD过程时受何种步骤控制(电化学控制或扩散控制)或遵循何种沉积
13、机制(瞬时成核或连续成核)，具体表现为当UPD峰最大值(ip)与扫速(U)的平方根呈现出良好的线性关系时反映出UPD过程受反应离子扩散过程控制;当UPD峰最大值(ip)与扫速(U)呈现出良好的线性关系时反映出UPD过程受反应离子吸附过程控制。3.6、 金盘电极，IMHCIO4三电极体系：WE-AU盘（在6-（二茂铁基）己硫醇中自组装24h）;RE-SCE;CE-Pt丝。参数设置：最初电位顶点电位顶点电位最终电位OVOV05VOV扫描速率：0.5V/S、1.0Vsx2.0Vs等。金电极在使用前还需要在稀硫酸中进行45次,每次10min的电化学活化;后在6-（二茂铁基）己硫醇中自组装24h（0C下），最后在1MHClO4中进行扫描。03.0157 O) VliIUa1.mO b0.00.10.20.30.40.5Potential/ V vs.SCE不同扫速下CV曲线知识扩展：6-(二茂铁基)己硫醇自组装金电极为表面电化学过程，在0.015Vs过程下是可逆的电化学过程，10100Vs过程下是准可逆的电化学过程，100V/s以上的过程下是不可逆的电化学过程。1.aViron公式：Ec=E,-三ln(巴Q-)(3)CanFRTKappjEa=Eor+ln(1g)nFv)(4
