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1、当代给水与废水处理原理当代给水与废水处理原理主要内容第一节 反应速率与反应级数第二节 简单的基元反应第三节 较复杂的反应第四节 速率常数k与温度的关系第五节 非基元反应的动力学模型第六节 有关的动力学模型水处理中第一章第一章 化学动力学化学动力学化学动力学定义化学动力学定义从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。化学动力学具体内容化学动力学具体内容 （1）比较化学反应的快慢及外部因素的影响；（2）揭示化学历程，即反应物按何种途径转化为最终产物；（3）呈现物质结构与反应性能之间的关系。第一章第一章 化学动力学化学动力学化学动力学研究层次化学动力学研究层次 （1）唯象动力学：研究总反应的速
2、率及影响因素，“唯象”，即:只以化反的宏观现象为依据。（2）基元反应动力学：关于基反的动力学规律与理论，并探讨 总反应的动力学行为。（3）分子反应动态学：从分子、原子的量力角度研究分子间一 次具体碰撞行为。第一章第一章 化学动力学化学动力学1-1反应速率与反应级数反应速率与反应级数 反应物及产物的历时曲线反应速率反应速率 常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容量V中的组分A由于反应在dt时间内所产生的物质的量变化为 时，A的反应速率表示为 dtdcdtAdrAAAdn 式中:A及 均代表A的浓度，的单位为molm-3s-1。当式中A代表反应物时，由于其浓度是随时间降低的，反应速率rA应为负值
3、，反之，当A代表产物时，则为正值，如右图所示。AcArAr第一章第一章 化学动力学化学动力学化学计量方程化学计量方程 xA+yBuP+vQxA+yBuP+vQ 这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物A A的的x x个分子与个分子与B B的的y y个分子的质量与产物个分子的质量与产物P P的的u u个分子及个分子及Q Q的的v v个分子的个分子的质量相等，这种关系称为化学计量方程式。质量相等，这种关系称为化学计量方程式。化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量关系数量
4、关系 令 ，和 分别为相应物种在时刻t的物质的量，则 称为反应进度，为物种i的化学计量方程系数，反应物取负号，产物取正号。11vdnvdnudnydnxdndQPBAdivAnBnPnQn第一章第一章 化学动力学化学动力学基元反应基元反应 构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementary reactionelementary reaction）。）。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。构成一个化学计量方程的反
5、应序列称为原来反应的机理。反应级数反应级数 如果通过试验数据的数学处理，得出产物如果通过试验数据的数学处理，得出产物P P的反应速率可以表的反应速率可以表示为：示为：那末，产物那末，产物P P的反应称为：反应物的反应称为：反应物A A的的a a级反应；反应物级反应；反应物B B的的b b级级反应；总称为（反应；总称为（a+ba+b）级反应。）级反应。K K称为反应的速率常数（称为反应的速率常数（rate rate constantconstant），其单位为），其单位为 。bBaAPPckcdtdcdtPdr时间浓度）（/ha11-2 1-2 简单的基元反应简单的基元反应第一章第一章 化学动力
6、学化学动力学熟悉化学动力熟悉化学动力学的基本概念学的基本概念 介绍简单基元反应的有关公式和一些其它问题 本节主要内容本节主要内容 第一章第一章 化学动力学化学动力学基元反应基元反应 两种反应物的两种反应物的二级反应二级反应三级和更高级三级和更高级的反应的反应 单一组分的零单一组分的零级反应级反应两种反应物的两种反应物的伪一级反应伪一级反应单一组分的一单一组分的一级反应级反应 第一章第一章 化学动力学化学动力学 单一组分的零级反应是最简单的基元反应。若已知单单一组分的零级反应是最简单的基元反应。若已知单一组分的反应一组分的反应 为零级反应，为零级反应，A A的初始浓度为的初始浓度为c cA0A0
7、,反反应的速率常数为应的速率常数为k k，则在反应时刻，则在反应时刻t t浓度浓度c cA A 的表达式为：的表达式为：PAkkdtdcAtccAkdtdcAA00 零级反应速率和反应物的浓度无关。零级反应速率和反应物的浓度无关。ktccAA0=积分得：积分得：零级反应得ct曲线 生物化学反应中，底物浓度很高的酶生物化学反应中，底物浓度很高的酶促反应都属于零级反应促反应都属于零级反应底物底物受生化催化剂作用的化合物称底物受生化催化剂作用的化合物称底物第一章第一章 化学动力学化学动力学ktccAAexp0AAkcdtdc1.1.反应物浓度反应物浓度CA表达式表达式初始浓度及速率常数仍用初始浓度及
8、速率常数仍用 C CA0 A0 及及k k表示，反应时刻表示，反应时刻t t的浓度的浓度可用可用C CA A类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程：类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程：再按时间间隔（再按时间间隔（0 0，t t）积分）积分 得：得：lncA-lncA0=k t，即：，即：tccAAkdtcdcAA00第一章第一章 化学动力学化学动力学 式式lnlnc cA A-ln-lnc cA0A0=ktkt可改写成：可改写成：，在半对数坐标，在半对数坐标纸上为一直线，由直线的坡度求纸上为一直线，由直线的坡度求出速度常数出速度常数k k 由由 可可知一级反应的浓度知一级反应的浓度
9、-时间曲线为：时间曲线为：ktccAAexp00lg303.2lgAActkc2.2.一级反应浓度一级反应浓度-时间曲线时间曲线3.3.速度常数速度常数k k第一章第一章 化学动力学化学动力学kkt693.02ln2/14.半衰期半衰期 半衰期指物质由其初始浓度半衰期指物质由其初始浓度cA0 分解成分解成cA0 所需要的所需要的时间，用时间，用t t表示。将表示。将cA cA0 带入带入 得：得：ktccAAexp0此式表明：一级反此式表明：一级反应的半衰期是一个应的半衰期是一个与反应物的初始浓与反应物的初始浓度无关的常数。度无关的常数。第一章第一章 化学动力学化学动力学 是一个二级反应，是一
10、个二级反应，A及及B的初始浓度分别为的初始浓度分别为 及及 ，则产物，则产物P的浓度表达式可以分别按的浓度表达式可以分别按 及及 两种情形。两种情形。00BAccPBAk0Ac0Bc00BAcc（1）当）当 时时 00BAcc1.产物产物P浓度浓度x表达式表达式 反应物反应物A及及B与产物与产物P是按是按11的莫尔比关系变化的，在的莫尔比关系变化的，在t时刻产物时刻产物P的浓度增加为的浓度增加为x时，则反应物时，则反应物A及及B的浓度分别为的浓度分别为:xCcAA0 xccBB0 可以由二级反应的定义写出产物可以由二级反应的定义写出产物P 浓度浓度x的微分表达式的微分表达式第一章第一章 化学动
11、力学化学动力学ktxccxccccBAABBAo)(lg303.200000 由二级反应的定义得：由二级反应的定义得：)(00 xcxckckcdtdxBABA 可以由上式在可以由上式在半对数坐标上图半对数坐标上图解求出速率常数解求出速率常数k积分得：积分得：第一章第一章 化学动力学化学动力学（2）当）当 时时ktxccxAA)(0000BAcc 同理，同理，由二级反应的定义得：由二级反应的定义得：2)(0 xcdtdxA在时间间隔（在时间间隔（0，t）积分得：）积分得：以x=cA0 带入此式可以得出两种反应物初始浓度相等时，其二级反应的半衰期t第一章第一章 化学动力学化学动力学两种反应物初始
12、浓度相等时，其二级反应得半衰期两种反应物初始浓度相等时，其二级反应得半衰期t t为：为：012/1Akct 说明二级反应说明二级反应得半衰期与反应物得半衰期与反应物得初始浓度成反比得初始浓度成反比由此式可以推得：由此式可以推得：2:1)5.0(1:1)(:)(00502/11002/1AAckkctt5050c cA0A0的半衰期的半衰期100100c cA0A0的半衰期的半衰期同理：同理：4:1)25.0(1:1)(:)(00252/11002/1AAckkctt第一章第一章 化学动力学化学动力学 当二级反应当二级反应 中的某一级反应物，例如中的某一级反应物，例如B的的浓度很高，以致可以视为
13、在反应过程中浓度不变时，因此浓度很高，以致可以视为在反应过程中浓度不变时，因此:PBAkABAAckckcdtdc 因而变成因而变成A的一级反应的速率方程。这样所得到的一级的一级反应的速率方程。这样所得到的一级反应，称为伪一级反应反应，称为伪一级反应称为伪速率常数称为伪速率常数一般地，一般地，B的浓度为另一反应物的浓度为另一反应物A的浓度的浓度20以上，则可以视为不变以上，则可以视为不变第一章第一章 化学动力学化学动力学 （1 1）反应物为三种不同物质：）反应物为三种不同物质：，速率方程为：，速率方程为：PCBAkCBAcckcdtdcA（2 2）反应物只有两种：）反应物只有两种：,速率方程为
14、：速率方程为：PBAk2BAckc2Adtdc（3 3）反应物只有一种：）反应物只有一种：，速率方程为：，速率方程为：PAk33AdtdcAkc三级以上的反应很少。三级以上的反应很少。三级的基元反应包括三种情况：三级的基元反应包括三种情况：第一章第一章 化学动力学化学动力学 由已经给出的一级反应及二级反映的半衰期公式。同样，由已经给出的一级反应及二级反映的半衰期公式。同样，可以推理得出基元反应的反应物可以推理得出基元反应的反应物A A的反应级数的反应级数n n与半衰期与半衰期 t t1/2的关系如下：的关系如下：12/101nAct第一章第一章 化学动力学化学动力学 图解法求反应级数图解法求反
15、应级数 （1 1）以初始浓度）以初始浓度c cA0A0为为100100，画出浓度变化的历时曲线，画出浓度变化的历时曲线（2 2）求出浓度分别降低为）求出浓度分别降低为5050、2525反反12.512.5的时的时间间t t1/21/2、t t1/41/4、t t1/81/8等，以下列比值的变化规律就可以等，以下列比值的变化规律就可以求反应的级数：求反应的级数：第一章第一章 化学动力学化学动力学1-31-3较复杂的反应较复杂的反应 较较 复复 杂杂 的的 反反 应应 平行反应平行反应 串联反应串联反应 准稳态反应准稳态反应 可逆反应可逆反应第一章第一章 化学动力学化学动力学 当反应物当反应物A
16、A可反应产生可反应产生B B，同时也可反应产生，同时也可反应产生C C，其，其速率常数分别为速率常数分别为 及及 时，这样的反应称为平行反应或竞时，这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为争反应。平行反应可表示为当当A A的初始浓度为的初始浓度为 时，时，、及及 的表达式为：的表达式为：1k2kCABAkk210AcAcBcCctkkAAecc210)1(210211tkkABekkckc)1(210212tkkABekkckc第一章第一章 化学动力学化学动力学 在可逆反应中，如果在可逆反应中，如果A A及及B B的初始浓度分别为的初始浓度分别为 及及 ，在时刻在时刻t t的的A A及及B B浓浓 及及 的表达式为：的表达式为：=-x =-x 0Ac0BcAcBcAc0AcBc0Bc)1(10tkAecxtkAAAecxcc100第一章第一章 化学动力学化学动力学 反应物反应物A A产生产物产生产物B B，产物，产物B B又作为反应物产生产物又作为反应物产生产物C C，这种反应称为串联反应，串联反应可表示为这种反应称为串联反应，串联反应可表示为 这一反应中，速率常数。如果这一
