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1、 第二章第二章 玻璃生成规律玻璃生成规律 rules of glassforming概述：（一）热力学条件（一）热力学条件1.玻璃的能量G=H TS 高温熔体 TS 起主导作用，G0玻璃态内能相应结晶态物质，有析晶倾向。2.形成玻璃的热力学条件玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 （二）动力学条件（二）动力学条件玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。熔体冷却速率非常关键。1.三T图（Temperature-Time-Transformation)(1)临界冷却速率可防止玻璃产生能被测得结晶量的最小冷却速率。可测出的最小晶体体积与熔体体积之比约为10-6 即容积分率VL/
2、V=/3 Iru3 t4=10-6(dT/dt)C=TN/N=(Tm-TN)/NTm 熔化温度TN 鼻尖点温度N 鼻尖点时间临界冷却速率越小,成玻越易（2）可得样品厚度Yc=(DTh N)0.5 DTh 样品热扩散系数Yc越大越易成玻三T图时间温度NTN2.粘度规则粘度越大，越易成玻。3.三分之二规则Tg/Tm2/3 的易成玻成玻区TgTm （三）结晶化学条件（三）结晶化学条件一、查哈里阿森规则一、查哈里阿森规则（形成氧化物玻璃规则）1.每个氧最多与两个NF相联2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小）3.多面体间只能共角而不共棱、共面4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它
3、多面体共用二、键性二、键性1.离子键 无方向性、饱和性原子相对位置容易改变，组成晶格容易。2.共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。3.金属键 无方向性、饱和性倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻。4.过渡键 （离子-共价、金属-共价）形成大阴离子，易成玻。如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有序。三、孙光汉单键能理论三、孙光汉单键能理论键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。键能335 KJ/mol的氧化物可单独成玻。四、熔体结构熔体
4、的阴离子团愈大，熔体结构愈复杂，转动、重排愈困难，故形成玻璃能力愈大。（四）二元系统玻璃生成规律一、概述不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。二、二、RmOn-B2O3二元系统玻二元系统玻璃璃形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+*规律1.同价R半径越大成玻范围越大。2.半径相近，电荷越小成玻范围越大。(Li+Mg2+Zr4+)3.半径电荷均相近，极化率大的成玻范围大。(Pb2+Ba2+)4.电场强度大且配位数=6的R可加入量极少。
5、(Zr4+)三、三、R2O-SiO2二元系统二元系统R2O/SiO222*(M1场强小)M1熔点低3.F-M1-M3 (K-Pb-Si)33*22*，因为M可极化性强，通过离子变形使配位数降低。FM1M31*3*134.F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以无交点。5.F-M1-I (Li-Al-Si)在F-M1的高M1一端加入I可使断网得到连接，故呈滴状突出。FM1M4FM1I6.F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高F侧分相或析晶。M2场强小（因其含量高）7.F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由F-M1-M3类推FM2M22*222*FM2M32*23*38.F-M2-M4
6、(La-Ba-B)似F-M1-M4*F=P2O5时F-M4成玻范围较大，可能因P的场强大，P=O 中的O使M4的积聚作用减弱。*F=B2O3时也有类似情况，可能因硼玻璃具有层、链状结构。FM2M49.F-M2-I (Ca-Al-Si)似F-M1-IFM2I10.F-M3-M3 (Pb-Bi-B)M3+M3含量可达90%以上。11.F-M3-M4 (Pb-La-B)似F-M1-M4,F-M2-M4 注意50%的线FM3M3FM3M4 12.F-M3-II可进入网络FM3I13.F-M4-M4F-M4不成玻，但由于E三元可成孤岛状形成区。FM4M414.F-M4-I因M4场强很大，I不能夺取氧，故作用似M4。FM4 I15.F-I-I似F-M4-M4FII四、含有两种F的三元系统（5种）1.F-F-M1M1FF2.F-F-M2突向低熔点侧M2FF3.F-F-M3成玻范围很大M3FF4.F-F-M4硅酸盐侧不能成玻。M4FF5.F-F-IIFF五、含三种F的三元系统（1种）B-Si-P,在高硅及P-Si区可得不析晶区SiBPBPO4经24小时不析晶（900C)
