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1、潜谪演7孝夫摩HARBlNINSTITUTEOFTECHNO1.OGY本科生课程设计课题：Ti2光催化性能的探讨院系：理学院化学系班级：材料化学姓名：饶倩蓝学号：IlOO700209指导老师：陈刚教授设计时间：2013年05月24日摘要Tio:以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化实力强等优点而备受音睐本文主要讲解并描述纳米Tia制备、表征、性能，成点对溶胶凝胶法，进行了深化探讨。关键词：光催化，TiO,溶胶-凝胶法1、TiO2光催化材料简介自从1972年两位日本学者在Tio:单晶电极上发觉水的光电催化分解制缴以来多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注.目前，在多相光催化反应所应用的半导体
2、催化剂中,TiOi以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化实力强等优点而备受声昧咒Tio:在自然界有三种形态，分别是金红石(Rulile),锐钛矿(Anaiase)以及无定型TiO“其中,板肱矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系，是不稳定的晶型，因而没有工业价值。但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用。金红石和锐钛矿两者均为四方晶系，晶型结构均可由相互连接的TiOf八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同，如图1所示。在金红石相中，晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密枳累，钛离了位于变形的八面体空隙中,构成TiOJ八面体,铁离子的配位数为六.氧离
3、子的配位数为三，TiOj配位八面体沿C轴共梭成链状排列,链间由配位八面体共角顶相连,TiO“八面体有略微的畸变，金红石型中每个八面体与四周10个八面体相连(其中两个共边,八个共顶角)，而锐铁矿型中每个八面体与四周8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的侦量密度和电子能带结构.锐钛矿型的质量密度(3.894g%m3)略小丁金红石型(4.250gcm3),带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0eV),通常,锐钛存相Ti0?在高温热处理卜.会渐渐转变成金红石相。金红石TiO二具有很高的热槎定性因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较
4、高光催化活性的光催化材料.BBl金缸石和短供叶的结构2、TiO2的制备方法、表征与性能2方法总览纳米Tio:的制备方法可以分为固相法，液相法和气相法。固相法是通过从固相到固相上午改变来制造粉体，对于固相、分子或者院子的扩散很缓慢，集合状态许多，因此在制备高催化活性的纳米Tia方面应用较少。气相法有软醇盐气相法、钛静盐气相热解法以及四氯化钛干脆氧化法,气相法制备的纳米TiO:有较面的活性，但是其所需的装置困难对反应条件要求严格，在试脸室较少采纳.一般都是工厂采纳液相法制备的纳米Ti0：一般具有反应要求介质温度匀称，液相法制备纳米Ti02一般具有反应介质温度匀称、粒径大小易限制、便于实现工业化等优
5、点，是探讨较多的种方法，它乂分为溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、溶剂热法、电化学法、生物模板法、微乳液法等,匕可以制备得到不同晶型、不同粒度的Ti02纳米晶，因此液相法是一种被广泛探讨和应用的方法。接下聘主要描述溶胶-凝胶法的制备、表征和性能。2.2溶皎Ti胶法制备TiO1.溶胶-凝胶法制备TiO:机理该探讨以钛醇盐的水解和缩聚制备Ti0：。其反应机理如下：第一步：水解M(OR).+H1O-*M(OR(OH)+ROH其次步：脱水缩合M(OR).+M(OR)Irl(OH)-MtO(RO)r4+ROH第三步：脱醇2M(0R)(OH)-*0(0R)m+0总反应：M(OR).20-IKU+nROH为获得
6、匀称的钛氧化物的网络结构，水解限制是至关重要的.因此，在另外的前体为钛源，通常加入一些柴合试剂，如二元醉，竣酸或二酮化合物该缩合通常是通过燃烧。缩合拉在一起，构成一个紧凑的凝胶颗粒，从而建立的金属氧化物晶体。另方面，焙烧温度对从最终产品中除去有机分了很重要。然而，特别高的煨烧温度的会导致相变，并影响的Tio;纳米粒子的微观结构以及属性.TiO:的光催化活性在很大程度上依靠于它的晶体结构。溶胶-凝胶法制备TiO;试验步骤图2灌胶TtK法tHHA米锻TiOt光催化材料藻程图CSU等,“在用溶胶-凝胶法制备Ti0”以钛的溶液(H)的叔丁醇钾为前驱体。以异丙醉(i-PrOH)作为溶剂进行水解缩聚反应.
7、为了限制反应的动力学，利用乙院丙酮(acac)化学添加剂限制中度反应速率。去离子水和i-PrOH中混含，渐渐加入并I1.进行机械搅拌。当心限制反应条件，得到白色沉淀物为破式氢氧化钛，然后用水洗涤数次。这些反应物的摩尔比为：TI0-Bu)4：H20：Wi-PropOH:CC=1:100:2:0.01,最终的解决方案加入HNO然后通过在85C卜回流8小时，得到的溶股的PH值为2.5。限制的PH值在TiO;颗粒的大小的虫要作用显露出来。所制备的二氧化钛溶胶的部分被保招作进步的分析和比较。的其它部分凝胶化，在100c下干燥3小时，然后在真空烘箱中般烧，在不同温度下(400700T?),得到的Ti0：粉
8、末。的试验步骤在图1所示。也可以钛酸四丁函为前驱体，无水乙醉为溶剂，无机酸或杂多酸为催化剂，并添加冰乙酸或乙酰乙酸乙酯作为整企稳定剂，用溶胶-凝胶法合成二氧化钛凝胶Z。PH依靠型的TiO2溶胶的稳定性在水悬浮液中的固体氧化物一般具有两性表面羟基，吸附的H7Oll离子，或金属羟化合物的固体物侦的水解解离的电荷。由此产生的表面电荷的PH依靠性“表面的Tio:的酸性/碱性性质可以由化学吸附的H.或OH表现.带电粒子之间的剧烈的排斥力削减聚结的概率，从而可以在酸性或碱性介质中形成更稔定的溶胶。可以通过加入HNOj和H,OH实现pH限制。正如图3所示。Tia的增加般随着PH值的表面电势降低，所测得的等电
9、点为约5-7,由图的数据表明TiO:的等电点的PH值范围为5-6.8范围内改变.相差的等电点的他国内，不凝集的Ti0：溶胶应形成图2所示的平均粒径的Ti0：颗粒作为PH值的函数。位于该区域的最大粒径范围内的pH值范图为5-8,与Ti0：的等电点的PH值几乎一样。在此PH值范围内，溶胶成为乳白色，并伴行沉淀。这一视察结果表明TiO：颗粒的快速凝固，所建议的PH依靠的表面电势.pH3和/或ND9,得到清楚纳米的TiO,溶胶。在这项工作中，选择硝酸作为溶胶稳定剂，得到酸性介质中，pH值2对TiO:的合成。用此方法制备的溶胶可以稳定时间长干年。图3所制得TiOl阑股电势和触度KpH的旺图2. 2.3.
10、2Tai分析TEM是一种有用的技术，可分析的超微粒子在溶胶凝胶过程中的不同阶段的大小和形态的晶体生长。图4显示了在不同生长阶段的Ti02溶胶-；疑胶法合成的TEN照片。正如图中所示,在第一步骤中，新形成的凝胶的形态为椭圆形（图G的Ti（V经过中间阶段之后，将凝胶干燥，除去液相，在显微照片（图b）具有不规则的多面体组成的聚集体大小的范用从30到.IOnm的基本粒子。这样的几何结构为锐钛矿相。之后，在400C下退火2小时后，附聚物大，但不规则，TiO：颗粒的大小为250nm（图c）离散的TiO,粒子被一起装在相当开放的结构。巴林杰等人视察到类似的结构。异丙醇衍生的Ti0：制备的粉末在160C下真空
11、干燥，并在空气中烧结在800。C。的Tia颗粒尺寸分布在很宽的范困内被视察到,这表明经煨烧的锐钛丁结构的结晶的固态的外延晶体生长.可能已经经验f一个缓慢的成核过程。原来的凝胶结构的影响在全部后续加工步骤构造演化。图4（八）中的TiO2的椭圆形的初始状态显示的八面体有两个尖的尖锐端部的结构特征。在酸性条件卜.，表面羟基可以被质子化，形成的Ti-OHj然后结合简单地与其他的Ti-OH,形成的Ti-O-Ti的氧桥.通过消退一个水分子，同时释放一个质子根离子。晶体生长缓慢的成核和最终Tio,颗粒的不规则表面引起稻酸根阴离子的亲核性较差，冷凝水的过程中可能发生的面之间的TiaI八面体（面部共享机制），导
12、致形成锐钛犷相，或之间的Tio“八面体的边（边缘共享机制），导致金红石相的形成。从X射线衍射（XRD）（图5）和透射电镜（TEM）的结果显示，面对共享机制可能在早期阶段占主导地位的TiO：的晶粒生长。在较高温度3相变进行重排的八面体。*i*le700型RA期AAAA_ampe-5SWipie-OObeforeheating6070802Q(degree)22002oo1800i6o14001200oo800600400200A:anataseRrrutileA一5-MT-6图5tmewn*Mms-SRjttttkmic.oc,sOaC及7c下旧MHa之“小附曙庚；！度（TC）CO历射角（28）
13、FWHM(弧度)水晶尺寸（纳米）A/R港火防（A255500375204.10400（八）25640011010139698500（八）25650.0087401760323500(R)27510.0083231878600（八）25460.742620680.12600(R)27510.0059412631700（八）25560581226440.03700(R)27440.00445535071Tia溶成的XRDH由透射型电子显微镜（TEM）（图4）,通过X-射线衍射（XRD）（H5）的化学状态的化学分析以及晶体结构和颗粒大小形态分析,初始溶胶中的二氧化钛颗粒,呈椭圆形。当退火温度为400
14、C,在TiO,颗粒变成多边形的形态。在焙烧温度为100-C,视察到只有锐钛矿相。随着焙烧温度提高至700C,成为主要成分的Tio2金红石相。X射线衍射数据还显示，4至35nm的TiO:的结晶尺寸增加。2.3溶胶-聚胺法制备Tiot探讨现状1.oouenyong等T采纳溶胶-凝胶法以四异丙基钛酸酯为前驱体制备了TiOj纳米颗粒,并考察了溶剂对制得的Ti0?光催化活性的影响。光催化结果表明，以异丙静作为溶剂制得的Tio:的光降解亚甲基蓝的活性大于以乙醇作为溶剂制得的Ti0；的光催化活性。XRD结果进步表明，以异丙醇作为溶剂能够抑制锐铁矿到金红石的品相转变，从而提高锐钛矿TiOz的热稳定性,溶胶-凝
15、胶法还可以制备掺杂TiO”金底离子如FejA等均可采纳溶胶凝胶法掺杂到Ti0?品行中,提高TiO:的光催化活性。Cozzoli等,“报道了通过限制四异丙基铁酸酯在油酸中的水解速率制备TiO.纳米棒。Venkalr三nan等用纤维素纤维作为模板，采纳表面溶胶-凝胶法,制备了TiO2纳米管。采纳类似的方法,Gu等”以商业沙纸作为纳米管模板、SKV聚乙稀胶体微球作为空心球模板,制备J纳米管/空心球杂化结构的锐钛矿型TiO-空心球TiO;包覆在锐钛矿型Ti0：纳米管表面,空心球壁厚约7.5间,由于其具有大比表面积,得到的这种杂化结构的Ti02较纯Ti02纳米管表现出更优异的光催化活性。结语溶胶-瞅胶法制备Ti0；.粒径大小易限制、便于实现工业化，但是TiOz的禁带较宽，能利用的太阳能仅占总太阳能的3%为了提高对太阳能的利用率，福对其进行一系列的改性探讨。如敏化，掺杂和夏合化等。参考文献|1JFujishimA.HondaK.ElectrochemicalphotolysisofvatcratasemiconductorelectrodeIJ.N
