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1、锂电负极材料发展历程及产品分类详解锂电池最初始是以金属锂作为负极，但金屈锂作为负极电池在充放电过程中会出现严重的析锂现象，产生的锂枝晶会刺穿隔膜导致电池内部短路，进一步对电池的安全产生威胁。针对于这个问题，Armand率先提出了一种锂插层化合物（GIe）作为锂电池的负极，“摇椅式电池”的概念才得以正式问世。但当时“锂离子电池”的概念还没有被建立，直到1980年牛津大学JohnB-Goodenough教授经过大量探索和研究发现了一种含锂金屈氧化物正极1.iCOO2,这一材料的发现为锂离子电池商业化打下了坚实的基础，时至今日钻酸锂锂离子电池在3C领域仍占有很大份额。找到了合适的正极材料，下一步找寻
2、一种低电位可逆储锂的负极也变得顺理成章了，具有层状结构的石墨炭材料吸引了广大科研工作者的眼球，石墨作为锂离子电池负极材料的研究由此拉开序幕。1972年，AnT1.and提出了一种源于石矍的新型间隙化合物，而后提出摇椅电池概念，正负极材料采用嵌入化合物,在充放电过程中，1.i+在正负极之间来回穿梭。寻找适合这一概念的正负极材料经历了较长时间。在后来的发展中，锂电领域出现了两位代表性人物。1981年，美国科学家Goodenough发现过渡金属氧化物可以在较高电位下可逆地嵌入和脱出锂离子，相维发现1.iCoO2、IiMn204、1.iFeP04都是高效的正极材料，使锂离子电池的商业化应用迈出了关键一
3、步。1985年，日本科学家Yoshino采用石油焦作为负极并结合钻酸锂正极开发出世界上第一个锂离子电池。在负极材料方面，1981年后大部分有关负极材料的研究主要集中在含1.i源负极,如1.iAI合金、1.iC合金、1.ixMo6Se61.iWo2、1.i6Fe2O3等，这些材料价格高，而且能量密度低、循环性能不稳定，难以实用化。石墨具有层状结构，早在20世纪50年代就已经合成IJ的石黑嵌入化合物。1970年，Dey等发现1.i可以通过电化学方法在有机电解质溶液中嵌入石墨，1983年法国INPG实验室第一次在电化学电池中实现1.i在石墨中的可逆脱嵌。20世纪80年代世界各地尤其在口本开展了碳负极
4、材料的广泛研窕。1989年，日本SONY公司研究人员寻找到合适的正负极材料、电解质材料组合，申请了以1.iCoO2作1.i源正极、石油焦作负极、1.iPFG溶于丙烯碳酸酯(Pe)和乙烯碳酸酯(EC)作电解液的二次锂电池体系的专利，并在1991年开始商业化生产。1993年后，商品化的锂离子电池开始采用性能稳定的人造石墨为负极材料。虽然石眼作为锂离子电池负极其具有得天独厚的优势，但在当时石墨作为负极材料进入人们的视野时，却遇到了很大的阻力和一些难题,石墨和当时使用的锂离子电池电解液环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)表现出不兼容的现象，很容易发生溶剂化过程，导致石墨在电解液中剥落，因此石照无法在实际中
5、应用。对于这个问题，1982年Yazami教授首次将石墨应用于固体聚合物锂二次电池负极，这个重大发现表明石墨炭材料是可以实现可逆储锂的，也使得人们对石墨类炭材料作为锂离子电池负极更加充满信心。乂经过了近10年的摸索和研究，终于在1991年，日本SOny公司率先将石油焦作为负极应用于商业化锂离子电池中，开创了以碳为负极材料的体系，锂离子电池就此问世。由于石油焦的结构不规整，克容量比较低，随后在1993年，口本大阪公司成功将中间相炭微球(MCMB)作为负极应用于锂离子电池中。在上世纪90年代，在锂电池和负极材料方面都是口本企业的天下，且MCMB是当时使用母广泛的负极材料，当时价格几乎是现在负极材料
6、的10倍以上，但克容量和倍率性能都相对较差。发展至1995年，当时的负极材料生产，一大部分为中间相石甥与人造石墨。随着时代的发展，手机的迅速普及成为促进锂离子电池发展的重要驱动力，改性的天然石墨也成为最常见的负极材料之一。此后，负极材料一宜以各种类型的石墨为主流，石墨能够拥有压倒性的优势，原因在于相较其他材料，石墨的电化学性能更为稳定，且综合性能强。国内对于石墨负极材料的研究起步相对国外较晚，1997年鞍山热能研窕院突破重重困难成功研发出MCMB,并实现了吨级量产。随后在1999年鞍山热能研究院和杉杉科技股份有限公司签署合作协议,并进一步提升了MCMB的产能，至此国内MCMB依靠口本进口的局面
7、被打破。杉杉科技也成为了国内人造石弼的鼻祖企业和培养负极人才的黄埔军校.与此同时，在2000年前后天津大学王成扬教授也成功研发出MCMB技术，次年在天津市铁城电池材料有限公司实现产业化。在2000年前后随着3C数码类电子产品的不断普及，对于电池性能的要求也越来越高，价格品贵且容量较低的MCMB已经无法满足市场的需求，对于性能更加优异的人造石墨和天然石弼的开发也就应运而生,在2005年上海杉杉科技公司成功开发出人造石墨新品FSN-1,标志着石墨负极的发展更上一层楼。贝特瑞新材料集团股份有限公司于2000年成立并在2008年收购天津市铁城电池材料有限公司，一直深耕于锂离子电池石糊负极业务并实现了改
8、性天然石墨的国产化，率先打破国外垄断，H2013年至2023贝特瑞新材料集团股份有限公司石墨负极材料出货量连续11年一宜稳居全球第一。根据最新资料显示，贝特瑞公司现有负极产能49.5万吨/年（其中硅基负极0.5万吨/年）。在2012年成立的江西紫宸科技有限公司可谓后来者居上，主要致力于人造石墨的研发和产业化，和上海杉杉科技有限公司在人造石墨市场并驾齐驱，平分秋色。此外，主打中低端产品的石家庄尚太科技股份有限公司、湖南中科星城石墨有限公司、福建翔丰华新能源材料有限公司和广东凯金新能源科技股份有限公司作为第二梯队也占据了一定的市场，行业竞争日趋激烈。负极材料作为锂离子电池关键材料之一，需要满足多重
9、条件。比如嵌脱1.i反应具有低的氧化还原电位，以满足锂离子电池具有较高的输出电压：1.i嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，这样有利于电池获得稳定的工作电压；可逆容量大，以满足锂离子电池具有高的能量密度:脱酸1.i过程中结构稳定性好，以使电池具有较高的循环寿命；环境友好，生产制造及电池废弃无环境污染及毒害；制备工艺简单,成本低：资源丰富，容易获取等等。石墨类碳负极材料是能同时满足以上要求综合性能最好的负极材料，用途最为广泛。开发新型负极材料面临的最大挑战是需要根据应用需求寻找具有某项或多项突出优点，同时还能兼顾其它综合性能的材料，而材料能否在电池中获得应用取决于该材料最差的某项性能是否满足应用
10、的最低要求，这是典型“木桶效应”。由于这些相互制约的要求，过去20多年，尽管有数以计的负极材料获得研究，但最终能实现商业应用的负极材料非常少。锂离子电池负极材料主要以石墨为主，随着技术的不断进步和产业的不断升级，负极材料种类也在增多，新材料不断被发现。负极材料种类可分为碳类和非碳类，碳类包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳等。非碳类包括硅基材料、钛基材料、氮化物、金属锂等。1、天然石膜天然石墨主要分为片状石墨和微晶石墨。片状石墨表现出较高的可逆比容量和首周库伦效率，但是其循环稳定性稍差：而微晶石墨循环稳定性和倍率性能都不错，但是首周库伦效率较低。这两种石墨在快充过程中都面临着析锂的
11、问题。鳞片状石墨，主要采用包覆、复合等方法提高磷片石墨的循环稳定性和可逆容量。低温使Ii+在磷片石墨中犷散慢，导致磷片石果的可逆容量低，造孔可改善其低温储锂性能。微晶石墨较差的结晶度使其容量低于片状石墨，复合和包覆是常用的改性方法。李新禄等将酚醛树脂热裂解碳包覆在微晶石墨表面，将微晶石墨的库伦效率从86.2%提高至89.9%o在0.1C电流密度下，经30次充放电循环，其放电比容量不衰减。SunY.1.等将FeC1.3嵌入微晶石墨的层间，使材料的可逆容量提升至800mAhg-1.微晶石累的容量、倍率性能均差于磷片石墨，相对于磷片石墨而言研究较少。2、人造石墨人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦等原料
12、通过粉碎、造粒、分级、高温石墨化加工等过程制成。人造石墨在循环性能、倍率性能、与电解液的相容性等方面具有优势，但是容量一般低于天然石墨，因此决定其价值的主要因素是容量。人造石墨改性方式不同于天然石墨,一般通过颗粒结构的重组实现降低石墨晶粒取向度（01值）的目的。通常选取直径810m的针状焦前驱体，采用沥青等易石墨化材料作为粘结剂的碳源，通过滚筒炉处理，使数个针状焦颗粒粘合，制成粒径D50范围1418Hm的二次颗粒后完成石膜化，有效降低材料O1.值。3,中间相炭微球沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间
13、相炭微球。宜径通常在1.-100m之间，商业化中间相炭微球的直径通常在540m之间，球表面光滑，具有较高的压实密度。中间相炭微球优点包括：球形颗粒有利于形成高密度堆积的电极涂层，且比表面积小,有利于降低副反应：球内部碳原子层径向排列，1.i+容易嵌入脱出，大电流充放电性能好。但是，中间相炭微球边缘的碳原子经1.i+反复插入脱出容易导致碳层剥离和变形，引发容量衰减，表面包覆工艺能有效抑制剥离现象。目前，对中间相炭微球的研究大多数集中在表面改性、与其它材料复合、表面包覆等。4、软碳和硬碳软碳即易石墨化碳，指在2500回以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液
14、相容性好，倍率性能好。软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平介，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。硬碳是难以石墨化的碳，通常为高分子材料热裂解制得。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等。此类碳材料具有多孔结构，目前认为其主要通过1.i+可逆地在微孔中吸附/脱附及表面吸附/脱附进行储锂。硬碳的可逆比容量可达300500mAhg-1.,但平均氧化还原电压高达1.Vvs1.i+1.i,且无明显的电压平台。但是硬碳首次不可逆容量很高，电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。近几年的研究主要集中在不同碳源的选择、
15、调控工艺、与高容量材料复合、包覆等。5、硅基负极材料石粉负极材料虽有高电导率和稳定性的优势，但在能量密度方面的发展已接近其理论比容量(372mAhg)硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达420OmAhg,超过石墨材料10倍以上，同时Si的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。但硅负极材料在嵌脱锂过程中会发生近300%的体积膨胀，极大地限制了徒负极的产业化应用。硅基负极材料主要分为硅碳负极材料和硅氧负极材料两大类别。目前的主流方向是采用石墨作为基体，掺入质量分数5%10%的纳米硅或SiOx组成复合材料并进行碳包覆，抑制颗粒体积变化，提高循环稳定性。提升负极材料比容量对提高能
16、量密度具有重要意义。目前主流应用的是石墨类材料，其比容量已经其理论容量上限(372mAhg),而同族硅材料具有最高理论比容量(达420OmAhg),是石墨类的10倍多，为极具应用前景的锂电池负极材料之一。负极材料比容量(mA.hg)首周效率振实密度(g/cm3)循环寿命特性天然石墨340-37090-930.8-1.21000T人造石墨310-37090-960.8-1.11500良好MCHB280-34090-940.9-1.21000良好软碟250-30080-850.7-1.01000良好硬碟250-40080-850.7-1.01500良好1.TO165-17098-991.5-2.030000优秀硅基材料950
