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1、醇酸树脂一、概述 1927年Kienle对多元醇与多元酸合成的聚酯作了重大的改进，即在聚酯的成分中增加了脂肪酸。 涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为饱和聚酯。 这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的2025。二、醇酸树脂所用原材料 多元醇-伯醇仲醇叔醇 有机酸与多元酸 油类（甘油三脂肪酸酯）三、与醇酸树脂制造有关的主要化学反应 酯化反应 醇解反应 酸解反应-酸解法只有在用间苯二甲酸制醇酸树脂时使用。
2、 酯交换反应 醚化反应 不饱和脂肪酸的加成反应-桐油亚麻油豆油，氧可以引发强烈的氧化聚合，生产中通常用惰性气体保护。 缩聚反应缩聚反应 官能团与官能度 缩聚反应的分类-线型/体型 缩聚程度与聚合度的关系 官能团是决定化合物化学特性的原子或原子团。 官能度是在特定的反应条件下单体中具有反应能力的活性点的个数。 反应程度P=参加反应的官能团数/初始的官能团数=(N0-N)/N0 凝胶点Pc 平均官能度f醇酸树脂是由多种多官能团的酸、醇和脂肪酸经缩聚反应制成的一个以线型聚酯为主链，不饱和脂肪酸基、预留的羟基或羧基都安置在支链、侧链上的分子量不太高的聚合物。醇酸树脂的漆膜固化是通过侧链的不饱和脂肪酸的
3、氧化聚合或预留羟基与其他合成树脂的缩合完成的。四、醇酸树脂 醇酸树脂的分类油度长油度中油度短油度改性脂肪酸的性质干性油醇酸树脂半干性油醇酸树脂不干性油醇酸树脂油含量对醇酸树脂性能影响很大，以油长（油度）表示油含量对醇酸树脂性能影响很大，以油长（油度）表示，定义如下定义如下油长油长=油重量油重量/树脂重量树脂重量100% =油重量油重量/（原料重量（原料重量生成水量）生成水量） 100%分分 类类短油度短油度中中 油油 度度长油度长油度油度油度/%33434448485354596074苯酐含量苯酐含量/%50383836363333303020脂肪酸含脂肪酸含量量/%3039404546505
4、1555670分分 类类短油度短油度中中 油油 度度长油度长油度常用溶常用溶剂剂甲苯、二甲苯、二甲苯甲苯二甲苯二甲苯200#溶剂溶剂汽油松香汽油松香水水200#溶剂溶剂汽油松香汽油松香水水200#溶剂汽溶剂汽油松香水油松香水不挥发不挥发分分/%4550505060606070干燥方干燥方式式烘干烘干烘干和气烘干和气干干强制干燥、强制干燥、气干气干气干气干气干气干施工方施工方式式喷涂或浸喷涂或浸涂涂喷或浸涂喷或浸涂喷、浸、喷、浸、刷刷浸、刷或浸、刷或辊涂辊涂辊涂或刷辊涂或刷涂涂类别类别特性特性应用应用长油度长油度颜料分散性优、具光泽、颜料分散性优、具光泽、耐久性耐久性白色，色用调和白色，色用调和
5、漆漆中油度中油度速干、屈曲性、耐久性、速干、屈曲性、耐久性、颜料分散性颜料分散性白色，色用喷磁白色，色用喷磁漆漆短油度短油度颜料分散性、光泽保持性、颜料分散性、光泽保持性、具硬度、耐摩擦性具硬度、耐摩擦性烤漆、喷漆用、烤漆、喷漆用、酸固化，酸固化，PUPU例题：例题： 某醇酸树脂的配方如下：某醇酸树脂的配方如下： 亚麻仁油：亚麻仁油：100.00g；氢氧化锂（酯交换催化剂）：；氢氧化锂（酯交换催化剂）：0.400g；甘油（甘油（98）：）：43.00g；苯酐（；苯酐（99.5）：）：74.50g（其升华损耗（其升华损耗约约2）。）。计算所合成树脂的油度计算所合成树脂的油度。 解：解： 甘油的相
6、对分子质量为甘油的相对分子质量为92，固其投料的物质的量为：，固其投料的物质的量为： 4398/92=0.458(mol) 含羟基的物质的量为：含羟基的物质的量为：30.4581.374(mol) 苯酐的相对分子质量为苯酐的相对分子质量为148，因为损耗，因为损耗2，故其参加反应，故其参加反应的物质的量为：的物质的量为： 74.5099.5（12）/148=0.491(mol)其官能度为其官能度为2，故其可反应官能团数为：，故其可反应官能团数为：20.4910.982(mol) 因此，体系中羟基过量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）因此，体系中羟基过量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）全部反应生成水量
7、为：全部反应生成水量为：0.491188.835g生成树脂质量为：生成树脂质量为：100.043.009874.5（12）8.835205.945（g）所以所以 油度油度100/205.945=49%引入油长（引入油长（OL）对醇酸树脂配方有如下的意义：）对醇酸树脂配方有如下的意义：表示醇酸树脂中弱极性结构的含量表示醇酸树脂中弱极性结构的含量 。 因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性 。同。同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工
8、性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；性好； 表示醇酸树脂中柔性成分的含量表示醇酸树脂中柔性成分的含量 。 因为长链脂肪酸残基是柔性链段因为长链脂肪酸残基是柔性链段 , 而苯酐聚酯是而苯酐聚酯是刚性链段刚性链段 , 所以所以 , OL 也就反映了树脂的玻璃化温度也就反映了树脂的玻璃化温度（Tg） , 或常说的或常说的 “ 软硬程度软硬程度 ” ，油度长时硬度，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。较低，保光、保色性较差。 醇酸树脂配方的计算酸值说明反应进行的程度；粘度说明形酸值说明反应进行的程度；粘度说明形成的分子量的大小。成的分子
9、量的大小。计算的关键点：计算的关键点：K、RK=m0/eAR=eB/eA设计配方时有三个条件必须确定：设计配方时有三个条件必须确定：1、用、用什么油、油度是多少；什么油、油度是多少；2、K值是多少；值是多少；3、多元醇过量多少。多元醇过量多少。 计算步骤（1）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量醇用量。 使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。油度越小，使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。油度越小，体系平均官能度越大，反应中后期越易胶化，因此多体系平均官能度越大，反应中后期越易胶化，因此多元醇过量百分数越大。元醇过量百分数越大。（2）由油度概念计
10、算油用量）由油度概念计算油用量 油量油度油量油度（树脂产量生成水量）（树脂产量生成水量）（3）由固含量求溶剂量）由固含量求溶剂量（4）验证配方。即计算）验证配方。即计算R、K。油长（）油长（） 65 6560 6055 5540 4030甘油过量（）甘油过量（） 0 010 1017 1730 3035季戊四醇（）季戊四醇（）05 515 1520 2030 3040例题：例题：需要设计一个由甘油、苯酐、豆油制备油长为需要设计一个由甘油、苯酐、豆油制备油长为52%的中油的中油度醇酸树脂配方。度醇酸树脂配方。解解（1）从油长估计甘油过量值，并求出油量（或脂肪酸量）从油长估计甘油过量值，并求出油量
11、（或脂肪酸量）由已知数据，估计出甘油过量为由已知数据，估计出甘油过量为17%30%，取为，取为18%，按，按2个个当量苯酐计算油量：当量苯酐计算油量：苯酐重量苯酐重量 274.1=148.2g甘油重量甘油重量 21.1830.7=72.5 g生成水量：生成水量： 18g 由油长由油长=（油重量（油重量/树脂重量）树脂重量）100%= 油重量油重量/（树脂中甘油重（树脂中甘油重+苯酐重苯酐重+油重量）油重量）100%即即0.52=油重量油重量/（148.2+72.5-18+油重量）油重量）油量油量=219.6 g（2）列出配方）列出配方成分成分 当量当量 重量（重量（g） eA eB 官能度官能
12、度 m0豆油豆油 293 219.6 0.7495 - 1 0.7495苯酐苯酐 74.1 148.2 2 - 2 1甘油甘油 30.7 72.5 - 2.36 3 0.7872甘油（豆油内）甘油（豆油内） - 0.7495 3 0.2498合计合计 2.7495 3.1095 2.7865理论出水量理论出水量 18树脂理论量树脂理论量 422.3（3）计算凝胶点）计算凝胶点 K=m0/eA=2.7865/2.7495=1.013R=eB/eA=3.1095/2.7495=1.131所以，理论上不会凝胶，设计配方基本可行。所以，理论上不会凝胶，设计配方基本可行。例题：例题： 现设计一个现设计一
13、个60油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油9：1），醇过量），醇过量10，固体含量，固体含量55。200号溶剂汽油：二甲号溶剂汽油：二甲苯苯91。已知工业季戊四醇的当量为。已知工业季戊四醇的当量为35.5。计算其配方组成。计算其配方组成。解解 以以1摩尔（摩尔（2个当量）苯酐为基准。个当量）苯酐为基准。 工业季戊四醇的用量为：工业季戊四醇的用量为：2（10.1）35.578.1（g） 1摩尔苯酐完全反应生成水量：摩尔苯酐完全反应生成水量：18g由油长由油长=（油重量（油重量/树脂重量）树脂重量）100%= 油重量油重量/（树脂中季戊四醇重量（树脂中季戊四醇重量+
14、苯酐重苯酐重+油重量）油重量）100%，得到得到油用量油用量60%(苯酐量季戊四醇量生成水量苯酐量季戊四醇量生成水量)/(160)60%(14878.118)/(160)312.15（g） 因此豆油用量因此豆油用量312.1590280.94（g） 梓油用量梓油用量312.151031.22（g）理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量 14878.1312.1518520.25（g） 溶剂用量（溶剂用量（155）520.25/55425.66（g） 溶剂汽油用量溶剂汽油用量425.6690383.09（g） 二甲苯用量二甲苯用量425.661042
15、.57（g）将配方归入下表：将配方归入下表：原料原料用量（用量（g） 当量当量eAeB官能度官能度m0豆油豆油豆油中甘油豆油中甘油梓油梓油梓油中甘油梓油中甘油季戊四醇季戊四醇苯酐苯酐合计合计280.9431.2278.1148.029328235.5740.95880.110723.06950.95880.11072.23.26951313420.95880.31960.11070.03690.5512.976 K=m0/eA=0.9695 R=eB/eA=1.065 醇酸树脂配方设计最基本的原则1. 价格：根据设计要求，要设计出价格尽可能低价格：根据设计要求，要设计出价格尽可能低的配方；的配
16、方；2. 原材料：在满足性能要求的前提下，尽量使用原材料：在满足性能要求的前提下，尽量使用供应稳定价格低廉供应稳定价格低廉的原材料；的原材料；3. 产品：产品用途要尽可能宽，要尽量满足多数产品：产品用途要尽可能宽，要尽量满足多数油漆品种的使用；油漆品种的使用；4. 工艺：设计出的配方，大生产工艺要尽量工艺：设计出的配方，大生产工艺要尽量简单简单，便于产品的质量控制。便于产品的质量控制。 醇酸树脂的制造 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（醇解法；（2）脂肪酸法；）脂肪酸法；（3）酸解法；（）酸解法；（4）脂肪酸）脂肪酸/油法油法 后两者很少用。后两者很少用。 从工艺上可以分为（从工艺上可以分为（1）溶剂法；（）溶剂法；（2）熔融法。）熔融法。 熔融法熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。用于聚酯合成。 醇酸树脂合成主要采用醇酸树脂合成主要采用溶剂法溶剂法生产。溶剂法利于提生产
