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1、第第1 1章章 化学热力学基础化学热力学基础化学热力学化学热力学: 热力学热力学: : 研究能量转换过程中所遵循规律的科学。研究能量转换过程中所遵循规律的科学。研究研究化学反应化学反应, ,物理变物理变化化( (如如: :相变热相变热, ,溶解热溶解热) )过程中能量交换。过程中能量交换。化学动力学化学动力学:研究反应进行的速率研究反应进行的速率和所经过的中间步骤。和所经过的中间步骤。1.1 化学反应热的测量化学反应热的测量1.1.1 基本概念1.1.2 化学反应热的测量火（柴）火（柴）-化学反应热化学反应热火源：钻木取火，燧石与钢质小刀猛烈相击第一代火柴：氯酸钾药面+浓硫酸第二代火柴：白磷+
2、Pb3O4/MnO2第三代火柴：火柴头（氯酸钾和二氧化锰/三硫化二锑氯酸+火柴皮(红磷) 1.概念概念:系统环境研究对象与系统系统密切相关的其余部分。敞开系统敞开系统：能量交换 物质交换封闭封闭系统系统：能量交换隔离系统（孤立系统）隔离系统（孤立系统） 相气相液相固相具有相同的物理及化学性质，的均匀部分(有明确的界面)单相单相，两相（水与苯），三相固溶体，多相单相系统和多相系统特性特性: (: (1) )状态一定，状态函数就有确定值。状态一定，状态函数就有确定值。 ( (2) )状态函数的变化值只与始终态有关，状态函数的变化值只与始终态有关， 而与变化的而与变化的途径无关途径无关。状态函数状态
3、函数 系统物理性质和化学性质的总和。状态 = f ( 温度，压力，体积,密度，粘度，折光度 .)H2P = 101.325kPaT = 300K V = 1dm3状态状态用以确定体系状态的物理量。 P,T,V状态函数的分类状态函数的分类广度性质不具有加和性，与系统的物质的量无关（温度，密度，压力)系统的某些性质等于各部分性质之和(体积,质量,焓,熵)强度性质过程与可逆过程过程与可逆过程过程I状态II状态，可逆地由II状态I状态，对环境产生的影响消失的理想化过程系统状态发生任何变化热力学可逆过程化学计量数化学计量数N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)1/2N2(g) + 3/2H
4、2 (g) = NH3 (g)B B=0 B为物质化学式，为物质化学式， 为为B的化学计量的化学计量数数 (反应物为负，产物为正）反应物为负，产物为正）反应进度反应进度N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) =nB()- nB(0)/ Bd= -1(B) dnB= -1(B) nB反应前反应前 10 30 0某时刻某时刻 8 24 41/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)同一反应同一反应,不同写法不同写法,反应进度不同反应进度不同1.1.反应热反应热的的测量测量弹式量热计测 q 钢弹组件 q弹 = C T 吸热介质(水) q水= cm TqV = _ ( q
5、弹 + q水) = _ ( C + cm) T化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效(反应热)恒容反应热恒容反应热qv与恒压反应热与恒压反应热qp的关系的关系敞口容器与封闭容器敞口容器与封闭容器1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律 即能量守恒定律即能量守恒定律(第一类永动机）第一类永动机）应用在热力学当中应用在热力学当中1.2 化学反应的理论计算 U = U2 - U1系统内部各种能量的总和。系统内部各种能量的总和。符号符号 U 单位单位: J or kJ包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能量等。状态状态1 1状态状态2 2热传递热传递 功传递功传递
6、U1U2PV12III绝对值无法测量，变化值可测。性质：状态函数性质：状态函数内能内能 热力学第一定律热力学第一定律 数学表达式数学表达式 U = q + w U是系统的内能变；w 是功，（包括体积功与非体积功）； q 是热。系统从环境得到功或热， q、w 为正值；系统对环境做功或放热， q、w 为负值。 例：某系统由状态A沿途径变化到状态B时， 吸热300J，同时系统对环境做功100J。当该体系沿 另一途径自状态A变化到状态B时，系统对环境做功 50J，则此过程q为多少?解：据热力学第一定律 沿途径变化 U = q + w = 300 + (-100) = 200J 沿另一途径变化 U =
7、q + w q = U - w =200 - (-50) = 250J 1.2.2 1.2.2 反应热与焓反应热与焓恒容,不作非体积功的条件下 ， V = 0 体积功 w = _ P外外 V = 0据据 U = qV + w物理意义物理意义: : 体系内能的变化在数值上等于体系内能的变化在数值上等于qV。 1.1.恒容恒容( (定容定容) )反应热反应热 qV及其测量及其测量恒压恒压, ,只做体积功的情况下 P1 = P2 = P外= P w = _ P外 V U = qp _ P外V U2 _ U1 = qp _ P外(V2 _ V1) qp = (U2 + P2V2) _ (U1 + P1
8、V1)定义 焓焓 H U+ PV2.2.恒压反应热恒压反应热 qp与焓变与焓变物理意义物理意义: : 系统焓的变化在数值上等于系统焓的变化在数值上等于qp。是焓变焓是状态函数 3.3.qV 与与 qp 的关系的关系 aA(g) + bB(g) = eE(g) + gG(g) 恒温恒压： H U + PV H = U + P V = U + ng RT ng qp= qV 的条件的条件: :1) 1) 反应前后气体化学计量数相同反应前后气体化学计量数相同, , 即即 ng= 0;2) 2) 凝聚相间反应。凝聚相间反应。 ng为反应方程式中气态气态组分的化学计量数之总和。 SO2(g) + 1/2
9、O2(g) = SO3 (g) C(S) + O2(g) = CO2 (g) C(S) + 1/2 O2(g) = CO (g) Ag+ (aq) + Cl - (aq) = AgCl(s) 例. 在298k时，1g液体苯在弹式量热计中完全燃烧，生成H2O(l)和CO2(g)，放出热量为31.4kJ，求1mol液体苯燃烧的H。C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)计算出计算出1mol1mol液苯的恒容热液苯的恒容热苯的摩尔量M = 78g mol-1Um=（-31.4 kJ g-1） 7878 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1根据Hm
10、=Um+nRTn = 6 - -7.5= - -1.5，Hm = -2449.2 kJ mol-1 + (-1.5) 8.31410-3 kJ K-1 mol-1298K = (-2449.2-3.7) kJmol-1 = -2452.9 kJ mol-1 应用盖斯定律，可以由已知反应热效应计算未知反应的热效应。 由于U、H为状态函数的变化值，与途径无关，故qV、qP与途径无关。盖斯(赫斯Hess)定律恒容或恒压的条件下恒容或恒压的条件下, ,反应热只与反应的始终反应热只与反应的始终态有关态有关, ,而与反应的过程和途径无关。而与反应的过程和途径无关。U = qV由热力学第一定律可得：H =
11、qP热化学方程式 例：例：H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) ； H （298.15K）= _285.15 kJmol-1C(石墨石墨) + O2(g)CO2(g)CO(g) + 1/2O2(g)例 ：C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H =？反应可采取两个途径进行：途径途径 (1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) H1= -393.50 kJ mol-1 (2) C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H2 = ？ (3) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H3 = -282.96 kJ mol-1 即
12、 反应方程式 (1) = (2) + (3) 反应热 H1 = H2 + H3 H2 = H1 _ H3 = -393.50 -(-282.96) kJ mol-1 = -110.54 kJ mol-1根据盖斯定律，途径I和途径II的反应热相同。1.2.3.标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变 标准条件标准条件 ：标准压力 P = 101325Pa 标准浓度 C = 1moldm-3 稳定单质稳定单质 规定：对于任何稳定单质规定：对于任何稳定单质 fH = 0 规定：规定： fH (H+，aq，298.15K) = 0 aq是拉丁字是拉丁字aqua(水水)的缩写的缩写,H+, aq表示水合氢离子
13、表示水合氢离子 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 : fHm (T) 在标准条件下由稳定单质生成 1mol纯物质时反应的焓变就是该纯物质的标准生成焓。标准摩尔焓变标准摩尔焓变:标准条件下，摩尔反应的焓变值。 Hm (298.15K) = i fHm( i, 298.15K) 生生 _ i fHm( i, 298.15K) 反反 = rHm (T) rHm (298.15K) Zn (s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu (s) fHm(298.15K) 0 64.77 _153.89 0 / kJmol-1 rHm (298.15K) = fHm (Zn2+, aq, 2
14、98.15K) _ fHm (Cu2+, aq, 298.15K) = _ 153.89 _ 64.77 = _ 218.66 kJmol-1 (1) 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值不同的反应，其摩尔焓变值不同不同。 (3) 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。 (2) B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成对生成物取正值，对反应物取负值物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) H1 = -
15、1675.7 kJmol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) H2 = 2H1= -3351.4 kJmol-1例：计算下一反应 H (298.15K)，并估算 U。 H2S(g) + 3/2 O2(g) = H2O( l) + SO2(g) fH (298.15K) _20.63 0 _285.83 _296.83 kJmol-1 H (298.15K) = (_285.83) + (_296.83) _ (_20.63) = _ 562.03 (kJ mol-1) U = H _ ngRT = (_562.03) _ (1-1-1.5) 8.314 10-3 298
16、.15 = _ 558.3 (kJmol-1)1.3 化学反应的方向和化学反应的方向和吉布斯函数变吉布斯函数变1.3.1 自发过程的方向和推动力1.3.2 熵和熵变1.3.3 化学反应的方向与吉布斯函数变1.3.4 化学平衡1.3.1 自发过程的方向和推动力自发过程自发过程: :不需外界做功而能自动发生的过程。不需外界做功而能自动发生的过程。过 程 推 动 力 方 向 限度(平衡态) 热 传 导 温度差 T2 - T1 0 T1T2 T1 = T2 电 流 电势差 2 - 1 0 12 1 = 2 气体扩散 压力差 P2 - P1 S (l) S (s) ;(2) 同一物质同一聚集态, S (T高高 ) S (T低低 ) ; CS2： S (161K) = 103 Jmol -1 K -1 S (298K) = 150 Jmol -1 K -1 (3) 气态多原子分子的S 值比单原子分子大，例如： N(g) NO(g) NO2(g) S (298K) 153 210 240(4) 分子越大，结构越复杂，熵值越大。(5)导致气体分子增加的过程会伴随熵值的增大。Sm (H+，aq，298.
