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1、第三章第三章化学平衡化学平衡Chemical Equilibrium化学反应研究的几个重要问题化学反应研究的几个重要问题(3) (3) 反应所需时间，反应的速率。反应所需时间，反应的速率。 ( (动力学问题动力学问题) )(1) (1) 化学反应的方向；化学反应的方向；(2) (2) 反应的转化率，化学平衡问题；反应的转化率，化学平衡问题； ( (热力学问题热力学问题) )第一节、化学反应的可逆性第一节、化学反应的可逆性第二节、第二节、平衡常数及其应用平衡常数及其应用第三节、第三节、标准标准平衡常数平衡常数 ( (K K ) ) 和自由能变和自由能变第四节、化学平衡移动第四节、化学平衡移动22
2、2+-CO( )+H O( )CO ( )+H ( )Ag (aq)+Cl (aq)AgCl(s)gggg第一节、化学反应的可逆性第一节、化学反应的可逆性一、化学一、化学 反应可逆性的定义反应可逆性的定义在一定条件下，一个化学反应既可按方程式从左向右在一定条件下，一个化学反应既可按方程式从左向右进行，又可从右向左进行，这便叫做化学反应的可逆性。进行，又可从右向左进行，这便叫做化学反应的可逆性。1. 绝大多化学反应都有可逆性；绝大多化学反应都有可逆性； 可逆程度大可逆程度小2222H O(g)2H (g)+O (g)2. 可逆反应与热力学可逆途径的区别可逆反应与热力学可逆途径的区别 同一反应在不
3、同条件下，表现出的可逆性也是不同的。2 2、平衡状态、平衡状态 22H (g)I (g) 2HI(g)正逆逆正化学平衡的鲜明特点：化学平衡的鲜明特点：- - 平衡是动态的平衡是动态的 （反应并没有停止）（反应并没有停止） v正正 = v负负一、经验平衡常数（实验平衡常数）一、经验平衡常数（实验平衡常数）第二节第二节 平衡常数及其应用平衡常数及其应用 xymnCDABKc = 1. 溶液中的反应溶液中的反应 Kc为浓度平衡常数，单位： (moldm-3) n n = 0 时，时，Kc无量纲无量纲 n 0 时，时，Kc有量纲有量纲 n = (x + y) (m+n) A, B, C, D 分别为
4、A, B, C, D 在平衡时的浓度；mA+nBxC+ yDnBmAyDxCpppp Kp = 2. 气相反应气相反应 压力平衡常数压力平衡常数 pC、pD、pA、pB 为 气态物质 A、B、C、D平衡时的分压 Kp为压力平衡常数，量纲: Pan (kPa) n (atm) n n = 0 时，时，Kp无量纲无量纲 n 0 时，时，Kp有量纲有量纲mA+nBxC+ yD n = (x + y) (m+n) KC = nmyxBADC 浓度平衡常数浓度平衡常数, Kc KP与与Kc的关系的关系 若反应物、生成物都近乎理想气体，根据气态方程 ： n = 0 时，时， Kp = Kc pv = nR
5、T， p = cRT ()npcKKRT只应用于单纯气态反应只应用于单纯气态反应反应物或生成物中同时存在液相、气相、固相的反应物或生成物中同时存在液相、气相、固相的反应。这种复杂反应的平衡常数，既不是反应。这种复杂反应的平衡常数，既不是Kp，也不是，也不是Kc，可用可用K 表示，称为杂平衡常数。表示，称为杂平衡常数。22(H )2Zn p=H K3. 3. 复相反应复相反应K的单位：Pa(moldm3)1，kPa(moldm3)1， atm(moldm3) 1，气体用分压表示，溶液用浓度表示，纯液相和纯固相不出气体用分压表示，溶液用浓度表示，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中。现在平衡常数
6、表达式中。+22Zn(s)+2H (aq)H (g)+Zn()aq例如：二、标准平衡常数二、标准平衡常数 (K ) 以平衡时反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中，即得标准平衡常数。 相对浓度或相对压力相对浓度或相对压力表示物质的量的相对大小，无量纲；表示物质的量的相对大小，无量纲； 平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数 K K mA+nBxC+ yD对于反应：A B C D,cccc溶液：,CABDpppppppp气体：，c 为标准状态浓度， c = 1 mol dm-3 p 为标准压强， p = 1atm =
7、1.0 105 Pa 则平衡时各物质的相对浓度或相对压力为：则平衡时各物质的相对浓度或相对压力为：a A b B c C d D/ /cdCDabABppppKpppp1. 对于气相反应对于气相反应2. 对于溶液中的反应对于溶液中的反应:/ /cdCDabABccccKccccp 为标准压强为标准压强 = 1.0 105 Pac 为标准浓度为标准浓度 1 moldm 33.3. 对复相反应对复相反应/ /cdCDbBccppKcc222( ()/)(/)(/)p HpZncKHce.g. Zn (s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq) a A(s) b B(aq) c
8、 C(aq) d D(g) 三、平衡常数的意义三、平衡常数的意义表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限，表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限，平衡常数平衡常数 K 越大，说明正反应进行的越彻底。越大，说明正反应进行的越彻底。 一般可认为：一般可认为：当当 K 107 ，正反应进行彻底（正反应可视为完全反应）；，正反应进行彻底（正反应可视为完全反应）； 当当K Kc , 反应逆向进行p 若Q Kc , 反应正向进行p 若 Q = Kc , 体系处于平衡状态 通过比较通过比较K和某一时刻的反应商和某一时刻的反应商Q来判断该时刻来判断该时刻反应进行的反向反应进行的反向(/)(/)bBaAccQ
9、ccaAbB对于反应： 标准状态，标准状态，298 K 标准状态，任意温度标准状态，任意温度 （T K） rGm rHm - 298 rSmrGm fGm(产物) - fGm(反应物)rGm rHm - T rSm二、化学反应自发性的判据二、化学反应自发性的判据 （复习）（复习） 标准状态，恒温恒压标准状态，恒温恒压 rGm 0，非自发；，非自发； rGm = 0，平衡状态，平衡状态. 任意状态任意状态 非标准态下非标准态下: rGm 0，非自发过程非自发过程； rGm = 0，平衡状态平衡状态。 G = G + RTlnQ Vant Hoff 化学反应等温式化学反应等温式Q 称为称为某时刻的
10、某时刻的反应商反应商 大多数化学反应都是在非标准状态下的反应，那大多数化学反应都是在非标准状态下的反应，那么么 rGm、 rGm 之间的关系之间的关系？ G 和和 G 和平衡常数又有什么关系和平衡常数又有什么关系？Question: 反应 mA (g) + nB (g) qC (g)qCT n(/)G = G (T)+ 2.303 RT lg(/) (/)mABppppppT G = G (T)+ RTlnQ关于关于反应商反应商 Q 的的说明说明 Q 与与 K 的不同之处的不同之处。 PA ，PB，PC 分别代表反应物和生成物任意时刻的分压，分别代表反应物和生成物任意时刻的分压，则应除以则应除
11、以1.0105 KPa，得相对压力，然后再进行计算。，得相对压力，然后再进行计算。 若式中若式中PA ，PB，PC 都等于标准压力，则都等于标准压力，则 lgQ = 0， G = G 即，即，热力学标准态。热力学标准态。反应商反应商 Q三、三、Van t Hoff 化学等温方程式化学等温方程式四、标准平衡常数四、标准平衡常数 K 和和 rGm 的关系的关系 mA (g) + nB (g) qC (g)qCT n(/)G = G (T)+ 2.303 RT lg(/) (/)mABppppppT G = G (T)+ 2.303 RT lgQvan t Hoff 化学等温方程式：若体系处于平衡状
12、态，则若体系处于平衡状态，则 G 0 G + 2.303 RT lg Kp 0Kp 或2.303lgGRTK RTTGK303. 2)(lg例例 3-4(a) ：用用 G 2.303 RT lg Kp 和和 fG m，求，求 合成氨反应的合成氨反应的 G m (298K), 再进而计算再进而计算 298K 时的时的 Kp rGm(298K) = 2 fGmNH3 (g)fGmN2 (g) 3fGmH2 (g) 33KJmol-1 33 2.303 a 0.00831 298 lg Kp Kp = 6.2 105N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) G 2.303 RT lg Kp
13、 解：解：如何求不同温度下的如何求不同温度下的 G (T) 和和标准平衡常数标准平衡常数 K ？ (T298K)解解:G (298) -33KJmol-1H (298) = -92.2 KJmol-1S (298) = -0.199 Jmol-1K-1G (673) =H - TS = -92.2 673(-0.199 ) = 41.7KJmol-1-G (673) = 2.30RTlg Kp (673)lg Kp (673) = -3.24 Kp (673) = 5.8 104例例 3-4(b) ：求求673K时的时的 G (673K)和和 Kp (673K).设在设在298K至至673K范
14、围内范围内 H 和和 S 不随温度而变不随温度而变 五、非标准状态下化学反应自发性的判据五、非标准状态下化学反应自发性的判据 rGm 0，非自发过程非自发过程； rGm = 0，平衡状态平衡状态。 若 Q Kc , 反应逆向进行 若Q Kc , 反应正向进行 若 Q = Kc , 体系处于平衡状态 二者之间存在着内在的联系。二者之间存在着内在的联系。 G 2.303 RT lg Kp GT = 2.303 RT lg Kp + 2.303 RT lg Q 2.303RT lg QKpGT = G + 2.303 RT lg QVan t Hoff 化学等温方程式化学等温方程式n rGm 0 ,
15、 非自发过程；n rGm = 0 , 平衡状态(Q/Kp 1 或或 Q 1 或或 Q K )(Q/Kp 1 或或 Q = K )例例 3-5: 某反应某反应A(s) B(s) + C(g)已知已知 G (298) = 40 Jmol-1。问：问：(1)(1)该反应在该反应在 298K 时的时的 Kp . (2) 当当 Pc = 1.0 Pa =1.010-5 bar 时，该反应时，该反应能否自发进行？能否自发进行？解：解：G 2.303 RT lg Kp lg Kp = - = . = -7.02G (298)2.303 RT Kp = 9.510-8(a)(b)G = 2.303RT lg
16、Q/Kp = 2.3038.3110-3298 lg = + 12 kJmol-1 1.010-59.510-8 G 0，反应不能自发进行。例例 3-6: 求下列反应 298K 的 K cNH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)解：解：G (298) = Gf NH4+ (aq) + Gf OH- (aq) - Gf NH3(aq) - Gf H2O (l) = = +27.1 kJmol-1 G (298) 2.303 RT lg Kc lg Kc = - = -4.75 G (298)2.303 RTKc = 1.810-5热力学证明：热力学证明： Vant Hoff 等温式也适用于溶液体系等温式也适用于溶液体系第四节、化学平衡移动第四节、化学平衡移动 勒沙特列原理：勒沙特列原理：当外界条件发生改变时（当外界条件发生改变时（如温如温度、压力或浓度）度、压力或浓度），平衡将向着减小该影响的，平衡将向着减小该影响的方向移动。方向移动。当外界条件发生改变后，当外界条件发生改变后，可逆反应从一种平可逆反应从一种平衡状态变到另一种平衡状态的过程叫做化学平衡
