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1、有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析6.3 核磁共振谱核磁共振谱 nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) 6.3.1 核磁共振的产生核磁共振的产生核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。类型以及键合次序的信息。 (1) 原子核的自旋与核磁共振原子核的自旋与核磁共振 核磁共振的基本条件：核磁共振的基本条件： 自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数原子序数为奇数，自旋量子数 I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si
2、、31P 样品样品无线电波无线电波(rf)辐射辐射吸收能量吸收能量 1.409E1E2E外加磁场感应强度外加磁场感应强度(B0/T)0EE2.349激发态激发态能能量量(E)= B0 / 2E =h B0 / 2 =h：磁旋比：磁旋比 h：Plank常量常量B0：外加磁场感应强度：外加磁场感应强度 ：无线电波的频率：无线电波的频率 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振仪和核磁共振谱图 图图6.11 核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图无线电波无线电波振荡器振荡器接收及接收及放大器放大器样品管样品管磁铁磁铁记录器记录器测量核磁共振的方法：测量核磁共振的方法：固定磁场改变频率；固定磁场改变频率；固
3、定频率改变磁场。固定频率改变磁场。 核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱电磁波照射频率与发生共振的外加磁场电磁波照射频率与发生共振的外加磁场关系如下：关系如下：电磁波照射频率电磁波照射频率/Hz 60 200 300 共振所需外加磁场感应强度共振所需外加磁场感应强度/T 1.409 4.697 7.046 图图6.12 核磁共振谱示意图核磁共振谱示意图 B0NMR谱图给出的结构信息谱图给出的结构信息:化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线积分线) 图图6.13 乙醇的乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线谱和它的三
4、种不同质子积分曲线质子的屏蔽与去屏蔽效应：质子的屏蔽与去屏蔽效应： 质子质子+B0外加磁场外加磁场键电子环流键电子环流诱导磁场诱导磁场CH6.3.2 化学位移化学位移 化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号的位移。引起的质子的吸收信号的位移。(1) 化学位移的产生化学位移的产生 外加磁场外加磁场 B0高场高场低场低场感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时： B实实 = B0 B感应感应 B0 B0 B0 (1 ) 屏蔽常数屏蔽常数 屏蔽效应屏蔽效应(抗磁屏蔽效应抗磁屏蔽效应) 感应磁场的方向与感应磁场的方向与外加磁场
5、的方向相同时：外加磁场的方向相同时： B实实 = B 0 B感应感应外加磁场外加磁场 B0高场高场低场低场增加磁感应强度增加磁感应强度, 产生产生NMR。 减小磁感应强度，产生减小磁感应强度，产生NMR。 去屏蔽效应去屏蔽效应(顺磁屏蔽效顺磁屏蔽效应应) 质子核磁共振的条件应为：质子核磁共振的条件应为： = B实实 = B 0(1 -) 2 2 由核外成键电子的电子云密度引起的屏蔽由核外成键电子的电子云密度引起的屏蔽效应效应局部屏蔽效应局部屏蔽效应 ； 由分子中其它质子或基团的核外电子引起的由分子中其它质子或基团的核外电子引起的屏蔽效应屏蔽效应远程屏蔽效应远程屏蔽效应(磁各向异性效应磁各向异性
6、效应)。 化学位移：化学位移： 不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为强度，这种位置的差异为化学位移。化学位移。 基准物：基准物：(CH3)4Si, TMS化学位移化学位移() =试样试样TMS 0 106(2) 化学位移的表示方法化学位移的表示方法试样试样：试样共振的频率；：试样共振的频率； TMS：TMS共振频率；共振频率；0：操作仪器选用的频率操作仪器选用的频率 化学位移与外加磁场感应强度相关化学位移与外加磁场感应强度相关TMS: 单峰、化学位移在高场。
7、单峰、化学位移在高场。 TMS 0, 其它化学位移在其左侧。其它化学位移在其左侧。CH3RR2CH21.8 CH3C = CC CRH10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.00.91.251.5 R3CH2.1CH3CO233.0CH3N3.7 CH3O4.56.5CCHArHCOH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 NH图图6.14一些官能团中质子的化学位移一些官能团中质子的化学位移(3) 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 分子中质子的化学环境不同，质子所分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移
8、受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。值不同。(b) 磁各向异性效应磁各向异性效应 HHHHHHCCHHHHCH3CH37.3 5.3 2.03.0 0.9CCRH(a) 电负性的影响电负性的影响 随着与甲基相连的原子电负性的增大，随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减小，屏蔽效应减小，值增大值增大CH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0.9 2.2 3.2 4.3苯的各向异性效应苯的各向异性效应B0HHHHHH 环外：由芳环上环外：由芳环上电子电子流产生的感应磁场方向与流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。子处于去屏蔽
9、区。 芳环上质子的芳环上质子的位于低场位于低场CHHCB0乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应 乙炔分子中的乙炔分子中的电子电子流产生的感应磁场方向在流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽方向相反，质子处于屏蔽区。区。6.3.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分(1) 自旋偶合的产生自旋偶合的产生图图8.15 氯乙烷的氯乙烷的1HNMR谱谱 CCHHHHHCl 化学环境不同的相邻的自旋原子核间的化学环境不同的相邻的自旋原子核间的相互作用的现象相互作用的现象自旋自旋自旋偶合自旋偶合 由于自旋偶合引起的谱线增多的现象由于自旋偶合引起的谱线增多的
10、现象自旋自旋自旋裂分自旋裂分 CCHbHaB0当当Ha邻近无邻近无Hb存在时，存在时， Ha的共振频率为：的共振频率为： =2B0(1)当当Ha邻近有邻近有Hb存在时，存在时， Ha的共振频率为：的共振频率为： 1 =2B0(1 ) B2 =2B0(1 )BB: 核核Hb的感应的感应 磁场强度磁场强度Ha的共振频率为：的共振频率为： CHCHnJab偶合常数偶合常数 (Hz) (coupling constant)自旋裂分所产生谱线的间距自旋裂分所产生谱线的间距 3JHH = 7.5Hz 邻碳偶合邻碳偶合2JHH同碳偶合；同碳偶合； Hb 的吸收峰被的吸收峰被Ha裂分为裂分为1:2:1三重峰三
11、重峰CCHbHaClClHaClJabHbJabB0(2) 偶合常数偶合常数CCHbHaHbHbJabJabJabHaJabHbB0Hb可能可能的磁场的磁场取向取向Ha 的吸收峰被的吸收峰被Hb裂分为裂分为1:3:3:1四重峰四重峰CCHHHHHCl化学等同化学等同具有相同化学位移的核具有相同化学位移的核化学等同核化学等同核(3) 化学等同核和磁等同核化学等同核和磁等同核 化学位移相同，且对组外任一核的偶合化学位移相同，且对组外任一核的偶合常数也都相同的一组核常数也都相同的一组核磁等同核磁等同核。 CHaHbFFJH Fa =JH Fb 磁等同核一定是化学等同核，化学等磁等同核一定是化学等同核
12、，化学等同核不一定是磁等同核。同核不一定是磁等同核。CCHaHbFaFbH =bHaJH Fa aJH Fb a JH Fa bJH Fb b 磁等同核不产生峰磁等同核不产生峰的裂分；磁不等同的裂分；磁不等同核产生峰的裂分。核产生峰的裂分。(2d)(4) 一级谱图和一级谱图和n1规律规律 一级谱图的条件：一级谱图的条件： ：两组化学等同的核的化学位移差：两组化学等同的核的化学位移差 / J 6 同一组核为磁等同的同一组核为磁等同的n1规律：规律： 当一组化学等同的质子与当一组化学等同的质子与n个质子个质子相邻时，其共振吸收峰的个数为相邻时，其共振吸收峰的个数为n+1。一级图谱特征一级图谱特征
13、: 符合符合n1规律；规律； 各峰强度比符合二项式展开系数之比；各峰强度比符合二项式展开系数之比； 每组峰中心为该组质子化学位移；每组峰中心为该组质子化学位移； 各裂分峰等距，峰间距为偶合常数各裂分峰等距，峰间距为偶合常数J。 1.679， 3.427 ab图图6.16 溴乙烷的溴乙烷的1HNMR谱谱 CH3CH2Br(a) (b)CH3CH2(a) (b)CH2NO2(c)(a)(b)(c)图图6.17 1硝基丙烷的硝基丙烷的1HNMR谱图谱图 / Hz6.3.4 NMR谱图举例谱图举例1HNMR 谱图的解析：谱图的解析：1. 根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类根据谱图中峰的组数，确定氢核的
14、种类2. 根据各组峰的积分面积根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的确定各类氢核的 数目数目3. 根据化学位移判断氢核化学环境根据化学位移判断氢核化学环境4. 根据裂分情况和偶合常数确定各组质子根据裂分情况和偶合常数确定各组质子 之间的相互关系之间的相互关系5. 推断分子结构推断分子结构 1H NMR(CDCl3) 3.97(m,1H,CHCl), 1.71(m, 2H, CH2) 1.50(d,3H,CH3), 1.02(t,3H,CH3)。 图图6.18 2氯丁烷的氯丁烷的1HNMR谱图谱图 CH3CH2CHCH3Cl(a) (b) (c) (d)(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H图图6.19 2氯乙酸乙酯的氯乙酸乙酯的1HNMR谱图谱图ClCH2COCH2CH3O(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰吸收峰的交盖的交盖4H3H/ Hz
