有机化学烷烃.ppt

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1、2023-3-31第第 三三 章章烷 烃2023-3-323.1 几个名词术语(自学)3.2 烷烃的命名3.3 烷烃的结构3.4 烷烃的构象3.5 烷烃的物理性质(自学)3.6 烷烃的化学性质3.7 烷烃的制备(自学)3.8 烷烃的来源与用途(自学)2023-3-333.1 几个名词和术语 （自 学）2023-3-34碳氢化合物:只含碳和氢两种元素的化合物烷 烃:碳氢化合物饱 和 烃:一类分子中碳原子以单键互相连接成键,其余的价完全与氢原子相连,分子中氢的含量已达最高限度的烷烃2023-3-35同系列: 组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物同系物: 同系列中各个化合物互称同系物系 差: 为

2、同系列的系差通 式: 同系物具有相似的化学性质,其物理性质一般随分子量的改变而规律性改变2023-3-36构造式:代表分子中原子的种类、数目和排列次序的式子应包括空间及原子、电子、构型、构像等分子式相同而结构不同的现象为同分异构同分异构体：两个或两个以上具有相同组成的物质互称同分异构体同分异构：结构式：2023-3-373.2 烷烃的命名 2023-3-383.2.1 普通命名法（习惯命名法）“某烷” 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 自十一起用汉字表示：十一、十二异构体 正 、 异 、 新egCCCCCCCCCCCCCCCCCC正己烷异己烷新己烷CCCCCC无法命名2023-3-393

3、.2.2 衍生物命名法 以连接烷基最多的碳原子作为母体碳原子，其它烷烃视为甲烷的烷基衍生物。egCH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3甲基甲烷二甲基甲烷甲基乙基甲烷 烷基则按由简单到复杂的次序排列，较简单的排在前。2023-3-310 次序：甲基乙基正丙基正丁基异丁基 仲丁基gas 分子距离恰好为色散 力作用范围熔点：m.p 涉及晶格排列 a. 对称性 m.p 正如盒内堆放 有规则、对称的物体时，可装许多 2023-3-331eg-17oC-130oC-159.9oC测熔点在实验室中亦重要2023-3-332b. 分子量 m.p “奇偶效应” 偶数在上 奇数在下 偶数升高得多一

4、些密度：比水轻溶解度2023-3-3333.6 烷烃的化学性质2023-3-334（1）较稳定，可作溶剂键能CHClBrISCCCCCC415KJ/mol345.6KJ/mol330KJ/mol285KJ/mol218KJ/mol272KJ/mol相对较大2023-3-335（2）可以反应CH3CH2CHCH2CH2CH2HH裂解取代CC , CH 有一定极性，可反应（3）自由基型反应电负性 C：2.5 H：2.2不同的CH键其键能不同，但极性都不大，以均裂为主自由基型为主2023-3-3363.6.1 氧化反应（一）自动氧化 空气中的氧进入具有活泼氢的各种分子而发生自动氧化反应，继续再发生其

5、他反应。特点：自动、慢一般与 （叔氢）R3CHR3CHO2R3COOH过氧化物继续发生一系列反应弱键，易断裂发生其他反应2023-3-337（二） 燃烧（2）燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性C Hn2n+2+ O2CO2H2O+完全燃烧后的产物完全燃烧：常用作燃料，亦为自由基型， 机理不清。不完全燃烧：还有其他产物。（1）燃烧热的含义 Hc00放热吸热Hc2023-3-3381. 燃烧热：纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热HcHcHc用表示， 且 00放热吸热Hc燃烧反应的焓变值H标准状态的焓（0.1MPa，理想气体，纯粹液体或结晶固体）H焓变Hc放热反应中产物焓小于原料焓Hc吸热反应中产物

6、焓大于原料焓002023-3-339(1)直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均 增加约659KJ/molHc(2)烷烃同分异构体中，直链烷烃最大，支链越多，Hc 越小egC8H18 O2CO2H2O+25289生成同样的产物消耗氧的量也相同2023-3-340C8H18HcKJmol-1(1)(2)(3)(4)5474.25469.25462.15455.42023-3-3415474.25469.25462.15455.4位能8CO2+9H2O(1) +252O2252O2(2)(3)(4)+252O2252O2能量稳定性即：燃烧热稳定性结论：支链越多，化合物越稳定稳定性(1)(2)(3)(

7、4)2023-3-342C为石墨 O2(g) H2(g)标准状态下元素的生成热为零元素 及1大气压下最稳定状态25oC在2.生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物Hf用 表示的反应中焓的变化称为生成热2023-3-343Hf(1)生成热含义 00Hf元素比产物稳定产物比元素稳定eg（石墨）+5H2(g)nC4H10(g)Hf(g)=H=H (产物）（原料）H= -125.66KJ/mol4C每增加一个CH2 平均增加生成热-20.6KJ/mol2023-3-344(2)生成热也可比较化合物的稳定性eg4C （石墨）+ 5H2(g)C4H10(g)丁烷2甲基丙烷-125.66KJ/mol-13

8、4.19KJ/mol=-125.66KJ/mol=-134.19KJ/molHfHf-8.4KJ/mol丁烷2甲基丙烷（更稳定）4C （石墨）+ 5H2(g)2023-3-345（3）燃烧热与生成热的关系4C （石墨）+ 5H2(g) +132( O2)(标准状态）=-125.66KJ/molHf=-134.19KJ/molHf丁烷+132( O2)2甲基丙烷+132( O2)4CO2+5H2OHc=2878.0KJ/molHc =2869.6KJ/mol2023-3-3463.6.2 热解在高温及无氧条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。机制：热作用下的自由基反应过程：一般在碳链中间较易断裂，

9、而后进行一系列的断裂egCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH2CH22CH3CH2CH2+2023-3-347自由基可互相结合，如CH3CH3CH2CH3CH2CH3+CH3CH2CH3CH2CH2+CH3CH2CH2CH2CH3亦可发生一系列b-断裂CH3CH2CH2CH2CH2CH2H+ CH2CH2CH2CH2+ HCH3CH2CHCH2HCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2+CH2CH2CH3CH2CH2如用催化剂进行热裂反应可降低温度，但反应机制不是自由基而是离子基2023-3-3483.6.3 异构化从一个异构体

10、转变为另一个异构体 在催化剂的存在下，烷烃可异构化直链烷烃异构化为直链烷烃egCH3CH2CH2CH3AlBr3常温、压力CH3CHCH3CH3AlCl380-150oC 122MPa工业法2023-3-3493.6.4 自由基取代反应（一）甲烷的氯化在光照或加热( - )下250400oCCH4Cl2300-400oCCH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HCl+HClHClHClCl2Cl2Cl2+2023-3-350事实：（1）室温及暗处不反应（2）大于250可反应（3）室温但有光可反应（4）用光引发反应（5）如果有氧或者其他能捕捉自由基的杂质存在，反应则有诱导期，诱导期长短与存在这些

11、杂质多少有关2023-3-351机制：（1）H=242.7KJ/mol键能CHClCCCl415.3345.6242.7故此键先断生成自由基，可见光波长足以引发(2 )H=7.5KJ/mol(3 )H=112.9KJ/mol消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环引发Cl2hvClCl+（链引发）增长（链增长）CH4+ClCH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+Cl2023-3-352if CH4ClCH3ClH+H=104KJ/mol吸热更多：不易进行简单规律:如果反应的机理相同（相似） 可通过反应的能量判断反应的难易终止（链终止）ClCl2CH3CH3CH3CH3ClCl+ClCH3CH320

12、23-3-353步（2）（3）具体过程Cl +HCH316.7KJ/molClHCH3=HClCH3+dd第一过渡态 H1=7.5KJ/molEa1CH3ClCH3Cl+Cl8.3KJ/molCH3ClCl=ddCl H=112.9KJ/mol第二过渡态Ea22023-3-354CH4+ClCH3+HClCl2CH3Cl+ClClHCH3=ddCH3ClCl=dd2023-3-355势能变化：步（1）吸热 步（2）吸热 步（3）放热（1）一旦反应引发，步（2）（3）交替进行（2） （2）+（3）为放热 105.4KJ/mol（3）给予7.5KJ/mol的热，反应却不能进行，需 16.7KJ/m

13、ol(Ea1)的能量才能越过势能最高 点，形成 CH3HCl和2023-3-356此势能最高点的结构 ClHCH3=dd“第一过渡态”步（3）放热，但也需 8.3KJ/mol,才能越过第二个势能最高点，形成Ea2=CH3ClCl和CH3ClCl=dd“第二过渡态”(4)第一过渡态势能第二过渡态势能故步（2）慢 “决速步” 总反应主要由此步反应速度决定2023-3-357（5）名词：“过渡态”：由反应物到产物之间的新键未完全 形成，旧键未完全断裂的能量最高的 中间状态“活化能”：发生反应所需的最低能量（反应 物的能量与过渡态的能量之差）“反应热”：反应中吸收或放出的热“反应能线图”2023-3-

14、358 H=H -H =E -E生反活反=反应物键能的总和-生成物键能的 总和=断裂的键能总和-生成的键能总和“状态函数”，与过程无关eg2023-3-359放热 H0E1E2第一步慢，决速步2023-3-360双向活化能相同正向及反向均易进行如果不断取出C或D可使反应向右速度 因为 小Ea1放热“稳定性”“活性”反应放热多活化能低反应时间短 得E+F 动力学控制反应时间长 得C+D 热力学控制2023-3-361（二）其它烷烃的氯化（二）其它烷烃的氯化CH3CH CH2CH3CH3+Cl2hvCH3CH CH2CH3CH2ClClCH2CHCH2CH3CH3+CH3CHCHCH3CH315%

15、30%33%22%ClCH3CHCH2CH3CH3Cl具有不同的H，均可被氯代，但活性不同2023-3-362伯H 9个 45/9=5仲H 2个 33/2=16.5叔H 1个 22/1=22相对活性:所以H原子被取代的难易：叔仲伯室温时，平均相对活性5:4:1当温度大于300，难易差别缩小解释：A. CH断裂 伯H 410.0KJ/mol 仲H 397.5KJ/mol叔H 389.1KJ/mol2023-3-363B.自由基稳定性能量越低，体系越稳定电子活动范围越大，体系越稳定Cp轨道上2023-3-364烷烃CH越多，电子离域程度越大稳定性越大CH键上两个e H上只一个正电荷CH之间斥力较大

16、，与p几乎平行，且形状也与p轨道相似，与p部分重叠。 电子“离域”CHCHH2023-3-365（三）烷烃的氟化、溴化及碘化大量放热，破坏产物得到碳及HF5:4:11600:82:1活化能过高逆反应易进行X+CH3H XCH3+HHKJ/molEaKJ/molFClBrI439.3568.2-128.9+4.2431.8+7.5+16.7366.1+73.2 +75.3298.3+1411412023-3-366溴的活性比氯小，但选择性比氯大溴化: 叔：仲：伯=1600:82:1egCH3HCH2BrBrBr2CH3CCCCCHCH3hvCH3CH3CH3+CH3CH399%痕量hvCl2ClCH2ClHCH3CH3CH3CH3CH3+37%63%2023-3-367（四）其他自由基取代反应1.硝化烷烃与硝酸或四氧化氮（N2O4)进行气相（400-450）反应，生成硝基化合物（RNO2)“自由基反应”egCH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3CH3CH2NO2CH3NO2NO242025%40%10%25%2023-3-3682. 磺化及氯磺化机理类似于硝化